【资料】化学反应速率

影响化学反应速率的因素：
　　压强：
　　对于有气体参与的化学反应，其他条件不变时（除体积），增大压强，即体积减小，反应物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快；反之则减小。若体积不变，加压（加入不参加此化学反应的气体）反应速率就不变。因为浓度不变，单位体积内活化分子数就不变。但在体积不变的情况下，加入反应物，同样是加压，增加反应物浓度，速率也会增加。
　　温度：
　　只要升高温度，反应物分子获得能量，使一部分原来能量较低分子变成活化分子，增加了活化分子的百分数，使得有效碰撞次数增多，故反应速率加大（主要原因）。当然，由于温度升高，使分子运动速率加快，单位时间内反应物分子碰撞次数增多反应也会相应加快（次要原因）
　　催化剂：
　　使用正催化剂能够降低反应所需的能量，使更多的反应物分子成为活化分子，大大提高了单位体积内反应物分子的百分数，从而成千上万倍地增大了反应物速率.负催化剂则反之。
　　浓度：
　　当其它条件一致下，增加反应物浓度就增加了单位体积的活化分子的数目，从而增加有效碰撞，反应速率增加，但活化分子百分数是不变的 。
　　其他因素：
　　增大一定量固体的表面积（如粉碎），可增大反应速率，光照一般也可增大某些反应的速率；此外，超声波、电磁波、溶剂等对反应速率也有影响。

溶剂对反应速度的影响
　　在均相反应中，溶液的反应远比气相反应多得多（有人粗略估计有90%以上均相反应是在溶液中进行的）。但研究溶液中反应的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响，另外在溶液中有离子参加的反应常常是瞬间完成的，这也造成了观测动力学数据的困难。最简单的情况是溶剂仅引起介质作用的情况。
　　在溶液中起反应的分子要通过扩散穿周围的溶剂分子之后，才能彼此接触，反应后生成物分子也要穿国周围的溶剂分子通过扩散而离开。
　　扩散——就是对周围溶剂分子的反复挤撞，从微观角度，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼，而反应分子则处于笼中。分子在笼中持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10-100倍，这相当于它在笼中可以经历反复的多次碰撞。
　　笼效应——就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次的碰撞（或振动）。这种连续反复碰撞则称为一次偶遇，所以溶剂分子的存在虽然限制了反应分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。
　　据粗略估计，在水溶液中，对于一对无相互作用的分子，在依次偶遇中它们在笼中的时间约为10-12-10-11s，在这段时间内大约要进行100-1000次的碰撞。然后偶尔有机
　　会跃出这个笼子，扩散到别处，又进入另一个笼中。可见溶液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同，后者的碰撞是连续进行的，而前者则是分批进行的，一次偶遇相当于一批碰撞，它包含着多次的碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论，大致相同，不会有商量级上的变化。所以溶剂的存在不会使活化分子减少。A和B发生反应必须通过扩散进入同一笼中，反应物分子通过溶剂分子所构成的笼所需要的活化能一般不会超过20kJ·mol-1，而分子碰撞进行反应的活化能一般子40 -400kJ·mol-1之间。

由于扩散作用的活化能小得多，所以扩散作用一般不会影响反应的速率。但也有不少反应它的活化能很小，例如自由基的复合反应，水溶液中的离子反应等。则反应速率取决于分子的扩散速度，即与它在笼中时间成正比。
　　从以上的讨论可以看出，如果溶剂分子与反应分子没有显著的作用，则一般说来碰撞理论对溶液中的反应也是适用的，并且对于同一反应无论在气相中或在溶液中进行，其概率因素P和活化能都大体具有同样的数量级，因而反应速率也大体相同。但是也有一些反应，溶剂对反应有显著的影响。例如某些平行反应，常可借助溶剂的选择使得其中一种反应的速率变得较快，使某种产品的数量增多。
　　溶剂对反应速率的影响是一个极其复杂的问题，一般说来：
　　（1）溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响。因为溶剂的介电常数越大，离子间的引力越弱，所以介电常数比较大的溶剂常不利与离子间的化合反应。
　　（2）溶剂的极性对反应速率的影响。如果生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大；反之，如反应物的极性比生成物大，则在极性溶剂中的反应速率必变小。
　　（3）溶剂化的影响，一般说来。作用物与生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物。这些溶剂化物若与任一种反应分子生成不稳定的中间化合物而使活化能降低，则可以使反应速率加快。如果溶剂分子与作用物生成比较稳定的化合物，则一般常能使活化能增高，而减慢反应速率。如果活化络合物溶剂化后的能量降低，因而降低了活化能，就会使反应速率加快。
　　（4）离子强度的影响（也称为原盐效应）。在稀溶液中如果作用物都是电介质，则反应的速率与溶液的离子强度有关。也就是说第三种电解质的存在对于反应速率有影响.

1.化学反应转化速率的定义
　　设有化学反应，其计量方程为
　　按IUPAC的建议，该化学反应的转化速率定义为
　　（7-1）
　　式中，ξ为化学反应进度；t为反应时间；为化学反应转化速率，即单位时间内发生的反应进度。
　　设反应的参与物的物质的量为nB时，因有，所以式(7-１)可改写成
　　　（7-2）
　　2.定容反应的反应速率
　　对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的量浓度，于是式(7-２)可写成
　　　（7-3）
　　定义　（7-4）
　　式(7-4)作为定容反应的反应速率的常用定义。
　　由式(7-4)，对反应
　　aA+bB　→　yY+zZ

则有　(7-５)详细说明
　　在气相反应中，常用混合气体组分的分压的消耗速率或增长速率来表示反应速率，若为理想混合气体，则有pB＝cBRT，代入式(7-６)及(7-７），则有
　　(7-8)
　　通常选用反应物组分中反应物之一作为主反应物，若以组分A代表主反应物，设nA,0及nA分别为反应初始时及反应到时间t时A的物质的量，xA为时间t=0®t=t时反应物A的转化率，其定义为
　　　(7-9)
　　xＡ通常称为A的动力学转化率，xＡ≤xA,e，xA,e为热力学平衡转化率。
　　由式(7-９)，有
　　nA＝nA,0(１－xA) （7-10）
　　当反应系统为定容时，则有
　　cA＝cA,0（１－xA） （7-11）
　　式中，cA,0，cA分别为t=0及t=t时反应物A的物质的量浓度。将式(7-11）代入式(7-6），有
　　 (7-12）