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滴定法测定脲醛树脂中游离甲醛含量的不确定度评定
http://www.saftlokchina.com/baodian/1070.htm
　　摘 要：依据GB／T 14 074-2006标准，详细分析并评估了滴定法测定脲醛树脂(UF)中游离甲醛含量的不确定因素。通过建立数学模型，确定了不确定度的来源，分析了甲醛含量测定中各个不确定度的影响 因素。结果表明：计算合成的标准不确定度为0．003 4％，扩展不确定度为0．006 8％；在试验条件下，重复性所产生的不确定度是影响测试结果的主要因素，在日常操作中应加以控制。
0 前 言
　　脲醛树脂(UF)胶粘剂自20世纪初用作木材胶粘剂以来，以其生产工艺简单、成本低和黏度高等优 点，在人造板制造业中得到广泛应用。由于UF胶粘剂是由尿素和甲醛在催化剂作用下缩聚而成的，故 UF中仍存在着未反应的游离甲醛。甲醛作为一种有毒有害物质，对人体健康危害极大。近年来，随着人们环保意识的不断增强，世界各国均已制定了相关标准来限制人造板中甲醛的释放量。因此，使用甲醛含量较低的UF胶粘剂，是生产低甲醛释放量人造板的前提。而准确测定UF中游离甲醛的含量，对优化胶粘剂的生产工艺、保障人造板的生产质量都具有十分重要的意义。
　　本文参照有关文献中的评定方法”，根据GB／r14074-2006标准，详细分析了测定UF中游离甲醛含量的每一个步骤，并对测试结果的不确定度进行了评定。
1 试验部分
1．1 试验原料
　　碘、重铬酸钾(K2Cr207)基准试剂、硫代硫酸钠(Na2S203)、碘化钾、硼酸、淀粉、乙酸，分析纯，国药集团；亚硫酸钠，分析纯，天津大茂化学试剂厂；硫酸，优级纯，南京化学试剂一厂；碳酸钠，分析纯，苏强化工有限公司。
1．2 UF中游离甲醛含量的测试原理
　　首先将试样中的游离甲醛、半缩醛与过量的亚硫酸钠溶液(1mol／L)在0℃条件下进行反应，生成羟甲基磺酸盐；然后用碘标准溶液滴定过量的亚硫酸钠，并用碳酸钠溶液(100S／L)使羟甲基磺酸盐发生分解；最后采用碘标准溶液滴定分解所得的亚硫酸钠，即可。
1．3 测试步骤与计算
1．3．1 Na2S20，标准溶液的标定与数学模型
　　Na2S：O，标准溶液标定的基本原理如式(1)、式(2)所示。称取0．18g基准试剂K2Cr207，于(12h2)℃干燥至恒重，然后将其置于碘量瓶中，溶于25mL新煮沸并冷却的蒸馏水中；加入2g碘化钾和20mL硫酸(20％)，摇匀，于暗处静置10min，加入150mL蒸馏水(15-20℃)；然后用配制好的Na2S203溶液滴定，接近终点时加入10S／L淀粉指示剂2mL，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色Iq，则Na2S20l标准溶液的浓度C1二(6XmlFXl 000)／(V,Mi)。其中：C1为Na2S20，标准溶液浓度(m01／L)；ml为所滴定的K2Cr20， 的质量(g)；P为KaCr20，标准物质的纯度(％)；VI为涫定所用Na2S20，标准溶液的体积(mL)；M1为K2Cr20的分子量(s／m01)；6为反应物之间物质的量之比。
14H++61-+Cr2072---+31a+2Cr>+7H20 （1）
2S2032-+12--+S40广+21— （2）
1．3．2 碘标准溶液的标定与数学模型
　　碘标准溶液标定的基本原理如式(3)所示。写20mL配制好的碘溶液于碘量瓶中，加入150mL蔚煮沸并冷却的蒸馏水(15~20吧)及2mL淀粉指示剂(10e／L)，用0．1mol／L的Na2S203标准溶液滴定至蓝色消失，则碘标准溶液的浓度C：(C11／：)／y，。其中：C为(1／21：)碘溶液的浓度(mol／L)；y：为滴定刘程中消耗的Na2S20，标准溶液的体积(mL)；y，为砂溶液(1／21：)的用量(mL)。
2S2032-+Ic-+S40扣2厂 （３）
1．3．3 UF中游离甲醛含量的测定与数学模型
　　将3．0g待测试样置于600mL烧杯中，加入10冰末、25mL硼酸缓冲溶液和冰水混合物至150mL，高速搅拌10s；将烧杯放人冰水混合物中，边搅拌边加入1mol／L亚硫酸钠溶液2mL；继续搅拌15rain，加入1mol／L乙酸10mL和1％淀粉溶液3-4滴；随后用碘标准溶液滴定至灰蓝色或紫色，并至少稳定10s；加入100S／L碳酸钠溶液30mL，用碘标准溶洒滴定至蓝色，记录所用碘标准溶液的体积[q。则UF中加(游离甲醛)：(10-3CV材／乙)／(2m)。其中：C为(1／21）标准溶液的浓度(mol／L)；y为滴定反应释放出的亚硫酸钠消耗碘标准溶液的体积(mL)；m为试样质量(g)；M为甲醛的分子量(g／m01)；厶为重复性系数(／。p二1)。 ．

2 结果与讨论
　　不确定度的来源包括碘标准溶液的浓度、滴定体积、样品质量、甲醛的分子量以及测定过程中的重复性等。
2．1 碘标准溶液浓度的不确定度
2．1．1 Na2S203标准溶液的不确定度
　　Na2S203标准溶液是在实验室温度下，用基准试剂K2Cr207来标定的。将基准试剂K2Cr207置于烘箱中，干燥至恒重后，用分析天平称取0．18go2．1．1．1 KaCr207纯度的不确定度K2Cr207基准试剂的纯度为1．000 0±0．000 5，假设其纯度为矩形分布，则标准不确定度为“(户)二0．0005x3~S=0．00029。
2．1．1．2 K2Cr20，质量的不确定度
　　采用分析天平称取KaCr207的质量，其不确定度的来源主要是校准、灵敏度和重复性。采用差量法称量，两次称量的灵敏度所引入的不确定度可以互相抵消；重复性引入的不确定度在下面的甲醛含量不确定度评定中已综合考虑；天平校准证书中已给出其校准的扩展不确定度为0．2mg，包含因子k=2，因此其标准不确定度为阻(m1)：U(m1)／k=0．2／2=0．1mg。当试样质量为0，183 9g时，其相对标准不确定度应为uKl(m1)：0．1X10-3／0．183 9=0．000544。
2．1．1．3 K2Cr207分子量M：的不确定度
　　K2Cr20，的分子量材1为294．181。K、Cr、O原子量的不确定度分别为0．0001、0．0006和0．000 3，标准不确定度依次为0．000058、0．000 35、0．00017。因此，K2Cr207分子量肘l的标准不确定度和相对标准不确定度为u(M(K2Cr207)]二[(2x0．000 058)’+(2X0．000 35)’+(7xO．000 17)’1*．‘二0．001 39 g／mol和“ml[M(K2Cr207)]=0．001 39／294．181=0．000005。
2．1．1．4 滴定体积V1的不确定度
　　校准：对于50mL活塞滴定管(A级)而言，制造商给出了其最大的允许误差为-+0．05mLm。假定其为三角形分布，则标准不确定度为0．05x6哗二0．0204mL。
　　温度：由于对温度缺乏控制，假定实验室温度为(20-+3)℃(置信水平为95％)，水的膨胀系数为2．1x10-4吧”，两次滴定体积的平均值为37．00mL，由此产生的标准不确定度为37．00x2．1x10-qx3／1．96：0．011 9mL。
　　合并以上两个分量得到yl的标准不确定度为u(y》：[(0．0204)’十(0．011 9)’]~-5=0．023 6mL。由Y1引入的相对标准不确定度为“n1(1／，)：0．023 6／37．00=0．000638。
2．1．1．5 Na2S203标准溶液浓度C1的合成不确定度
　　根据数学模型可知，各分量之间为乘除关系。合成以上分量，Na2S：O，标准溶液浓度C1的合成不确定度为u(C1)／Cl=(1u(m1)／玑1]’／[u(户)扣]’／Iu(V1)／V1]’+(u(M1)／肘1]’严‘二(0．000 5442+0．000 292+0．000 6382+0．000005’)~5=0．000 887。
　　经计算，Na28203标准溶液的浓度为0．1014mol／L。
2．1．2 移取碘溶液体积y，的不确定度
　　使用25mL移液管。同理，按照上述操作步骤得到校准引入的不确定度为0．0122mL，温度引入的不确定度为0．0080mLo 合成以上分量，则F，引入的标准不确定度为u(1／，)二(0．012 22+0．008 0’)=0．014 6mL；相对标准不确定度为unl(y，)＝0．0146／25=0．000584。
2．1．3 消耗Na2S：0，标准溶液体积的不确定度
　　使用50mL活塞滴定管(／4级)”，两次滴定体积的平均值为24．80mL。同理，校准引入的不确定度为0．0204mL；温度引入的不确定度为24．80x2．1X104x3／1．96=0．007971 mL。
　　合成以上分量，则扩：引入的标准不确定度为“(1／：)二(0．02042+0．007 971’)as=0．021 9mL；相对标准不确定度为uKl(F：)二0．021 9／24．80=0．000 883。因此，碘标准溶液浓度引入的不确定度为“R1(C)二(0．000 8872+0．0005842+0．000 883’)as=0．001 381。
2．2 滴定体积y的不确定度
　　使用5mL滴定管，最大允许误差为~0．010mLm，两次滴定体积的平均值为3．90。因此，校准引入的不确定度为0．010x6~5=0．0041mL；温度引入的不确定度为3．90x2．1x10-4x3／1．96=0．001 3mL。
　　滴定体积y的合成标准不确定度为u(y)二(0．00412+0．001 3’)as=0．004 3mL；相对标准不确定度为u胡(1／)二0．004 3／3．90=0．001 103。
2．3 甲醛分子量的不确定度
　　甲醛的分子量为M甲醛=12．010 7+1．007 94x2+15．999 4=30．025 98 g／mol；C、H、O原子量的不确定度分别为0．000 8、0．000007和0．000 3；则其标准不确定度依次为0．000 46、0．000 040和0．000 17。因此，甲醛分子量的标准不确定度为u(M甲醛)：阻00046％(2xO．000040)2+0．00017严--0．000494g／mol；相对标准不确定度为u问(M甲醛)：0．000494／30．02598=0．000017。
2．4 样品质量的不确定度
　　分析天平的检定证书中给出的最大允许误差为i0．0“。按均匀分布计，其标准不确定度为0．01／3~s=0．005 8So由于样品的称量分两次进行(一次毛重，一次盘重)，故天平校准的标准不确定度为u(m)二(0．005 82><2)o＼：0．0082So所称取样品质量的平均值为2．946“，则样品质量的相对标准不确定度为uld(m)二0．0082／2．946 1=0．002783。
2．5 重复性的不确定度
　　在相同的试验条件下独立测量了8份样品，分析结果如表1所示。根据表1中的数据，经过计算得到单次测量的标准偏差为S(o／)二[∑(OIi．-(O)2／(n-1)]05=0．004721；日常分析中，常以两份样品测定值的平均值作为最终评定依据，所以样品中游离甲醛含量平均值的标准偏差为u(面)二S(面)二S(O)x2~=0．003 338；测量重复性引入的相对标准不确定度为u(／哪)二u(面)／~=0．016526。
　　此分量综合体现了仪器测量、定容体积和质量测量等各方面的随机影响。因此，在评定其他分量时没有再考虑随机影响。
3 合成不确定度及扩展不确定度
　　根据数学模型可知，各分量之间为乘除关系。故合成不确定度为u(oJ)划[u。l’(C)+／／,mi2(1／)+Utel2(M甲醛)+1J√(m)十／Zrel2(人)]~5=0．202％x(0．001 3812／0．001 1032／0．0000172+0．0027832+0．0165262)“：0．0034％。
　　设置信水平为95％，取包含因子k=2，则扩展不确定度为U(d／)：2x0．0034％=0．006 8％；UF中游离甲醛含量可表示为(0．202~0．007)％。
4 结 论
　　综上所述，在滴定法测定游离甲醛含量的过程中，对比各种不确定度分量的大小，重复性引入的不确定度最大，称量过程、碘标准溶液的浓度以及滴定体积引入的不确定度次之(为同一数量级)，甲醛分子量引入的不确定度最小。

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感谢核桃同志，不过我需要原文，这个太乱码了

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十分感谢

那话怎么说来着，有万方，奔小康！

知而後行(mouslaka) 发表:ok.pdf