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【分享】质谱分析法应用

同位素及其它无机质谱



  •   质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一,其中包括相对分子量测定、化学式确定及结构鉴定等。


      一、相对分子质量的测定

      利用质谱图上分子离子峰的m/z可以准确的确定该化合物的相对分子质量。一般说来,除同位素峰外,分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰,它应该位于质谱图的最右端。但是,由于有些化合物的分子离子峰稳定性较差,分子离子峰很弱或不存在,给正确识别分子离子峰带来困难。因此,在判断分子离子峰时应注意以下问题。

      (一)分子离子稳定性的一般规律

      分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多,碳链较长(有例外)和有支链的分子,分裂几率较高,其分子离子峰的稳定性较低;具有π键的芳香族化合物和共轭。

      ( 二)分子离子峰必须符合氮规律

      在只含有C、H、O、N的化合物中,含有偶数个(包括零)氮组成的化合物,其相对分子质量必为偶数;含有奇数个氮原子的化合物的相对分子量为奇数。这是因为在由C、H、O、N、S、P卤素等元素组成的化合物中,只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。这个规律称为"氮律"。不符合"氮律"的离子峰一定不是分子离子峰。

      (三)利用碎片峰的合理性判断分子离子峰

      在离子源中,化合物分子电离后,分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片。若裂解出一个•H或•CH3、H2O、C2H4碎片,对应的碎片峰为M-1、 M-15、M-18、M-28等,这叫做存在合理的碎片峰。若出现M-3至M-14,M-21至M-25范围内的碎片峰,称为不合理碎片峰,则说明分子离子峰的判断有错。表明试样中可能存在杂质或者把碎片峰错误判断为分子离子峰。表7-2中列出从分子离子中裂解的常见碎片。

      表7-2 从分子离子中裂解的常见碎片

      (四)利用同位素峰识别分子离子峰

      有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰度较大,其M+2同位素峰十分明显,通过M、M+2等质谱峰来推断分子离子峰,若分子中含一个氯原子时,M峰与M+2峰的强度比为3:1;若分子中含一个溴原子时M峰与M+2峰强度比为1:1,这是因为M峰与M+2同位素峰强度比与分子中同位素种类、丰度有关。总之,同位素离子峰的信息有助于分子离子峰的正确判断。

      (五)由分子离子峰强度变化判断分子离子峰

      在电子轰击离子源(EI)中,适当降低电子轰击电压,分子离子裂解减少、碎片离子减少,则分子离子峰的强度应该增加;在上述措施下,若峰强度不增加,说明不是分子离子峰。逐步降低电子轰击电压,仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中子后消失,若最后消失即为分子离子峰。

      二、化学式的确定

      用质谱法确定有机化合物的化学式,一般是通过同位素峰相对强度法来确定。各元素具有一定天然丰度的同位素(见表7-1),从质谱图上测得分子离子峰M、同位素峰M+1和M+2的强度,并计算其(M+1)/M、(M+2)/M强度百分比,根据拜诺(Beynon J H)质谱数据表查出可能的化学式,再结合其他规律,确定化合物的化学式。

      例题:某化合物的质谱数据如下,试确定该化合物的化学式。

      m/z M(150) M+1(151) M+2(152)

      与M强度比/% 100 9.9 0.9

      下一页

      第七章 质谱分析法

      解:由M+(M)的质量数,可知此化合物的相对分子质量为150。M+2峰的强度百分比为0.9%,由表7-1可知,该化合物不含Cl、Br、S。查阅拜诺表可知,相对分子质量为150的化学式共有29个,其中M+1峰的强度百分比在9%-11%的化学式有如下7种:

      此化合物相对分子质量为偶数,根据氮规律,应该排除②、④、⑥三个化学式;在剩下的四个化学式中,⑤化学式的M+1峰的强度百分比与9.9%最接近,M+2峰的强度百分比与0.9%也最接近。因此,该化合物的化学式应该是C9H10O2。

      三、结构式的确定

      在确定了未知化合物的相对分子质量和化学式以后,首先根据化学式计算该化合物的不饱和度,确定化合物化学式中双键和环的数目。然后,应该着重分析碎片离子峰、重排离子峰和亚稳离子峰,确定分子断裂方式,提出未知化合物结构单元和可能的结构。最后再用全部质谱数据复核结果。必要时应该考虑试样来源、物理化学性质以及红外、紫外、核磁共振等分析方法的波谱信息,确定未知化合物的结构式。

      例题:某化合物分子式为C3H8O,其质谱图如图7-7所示。红外光谱数据表明在3640cm-1和1065~1015cm-1有尖而强的吸收峰,试解析该化合物的分子结构。

      图7-7 C3H8O质谱图

      解:分子的不饱和度为

      说明化合物分子内的化学键皆是单键。在3640cm-1及1065~1015cm-1有强红外吸收峰,表明化合物属醇类。

      由质谱图可知,m/z 60峰是分子离子峰,该化合物的相对分子质量为60。 由于m/z 59峰的出现,可能发生下述裂解:

      m/z 42峰是由分子离子峰失去中性碎片H2O而生成的,其裂解反应的机理如下:

      反应中有亚稳离子生成, ,这与质谱图中的亚稳离子峰的位置相符合。

      基峰m/z 31是CH=碎片离子峰,断裂的机理为:

      因此,该化合物为正丙醇,结构式为CH3-CH2-CH2-OH。

      四、质谱定量分析

      (一)无机痕量分析

      火花源质谱仪可以分析无机固体试样,它已成为金属、合金、矿石和超导体中痕量元素分析的重要方法。通过离子峰相对强度的测量可进行质谱定量分析。该方法的特点是灵敏度高,对元素的检出限约为纳克每克数量级(ng•g-1)。由于质谱图简单,并且各元素峰强度大致相当,应用很方便。

      (二)同位素的测定

      质谱定量分析最早用于同位素丰度的研究。稳定的同位素可以用来"标记"各种化合物,例如确定氘苯C6D6的纯度,通常可用C6D6+与C6D5H+、 C6D4H2+等分子离子峰的相对强度进行定量分析。在考古学和矿物学研究中,应用同位素比测量法来确定岩石、化石和矿物年代。

      (三)混合物中的定量分析

      混合物的质谱定量分析,目前常用于多组分气体和石油中挥发性烷烃的分析。通过计算机求解数个联立方程,得到各组分的含量。该方法一次进样实现全分析,快速、灵敏。
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  • 第1楼2010/07/06

    正好充实下自己,非常感谢

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  • netsking

    第2楼2010/07/06

    能否来点原创的, 读书笔记也行, 不要乾坤大移.

    xgq_2001(xgq_2001) 发表:

      质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一,其中包括相对分子量测定、化学式确定及结构鉴定等。


      一、相对分子质量的测定

      利用质谱图上分子离子峰的m/z可以准确的确定该化合物的相对分子质量。一般说来,除同位素峰外,分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰,它应该位于质谱图的最右端。但是,由于有些化合物的分子离子峰稳定性较差,分子离子峰很弱或不存在,给正确识别分子离子峰带来困难。因此,在判断分子离子峰时应注意以下问题。

      (一)分子离子稳定性的一般规律

      分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多,碳链较长(有例外)和有支链的分子,分裂几率较高,其分子离子峰的稳定性较低;具有π键的芳香族化合物和共轭。

      ( 二)分子离子峰必须符合氮规律

      在只含有C、H、O、N的化合物中,含有偶数个(包括零)氮组成的化合物,其相对分子质量必为偶数;含有奇数个氮原子的化合物的相对分子量为奇数。这是因为在由C、H、O、N、S、P卤素等元素组成的化合物中,只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。这个规律称为"氮律"。不符合"氮律"的离子峰一定不是分子离子峰。

      (三)利用碎片峰的合理性判断分子离子峰

      在离子源中,化合物分子电离后,分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片。若裂解出一个•H或•CH3、H2O、C2H4碎片,对应的碎片峰为M-1、 M-15、M-18、M-28等,这叫做存在合理的碎片峰。若出现M-3至M-14,M-21至M-25范围内的碎片峰,称为不合理碎片峰,则说明分子离子峰的判断有错。表明试样中可能存在杂质或者把碎片峰错误判断为分子离子峰。表7-2中列出从分子离子中裂解的常见碎片。

      表7-2 从分子离子中裂解的常见碎片

      (四)利用同位素峰识别分子离子峰

      有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰度较大,其M+2同位素峰十分明显,通过M、M+2等质谱峰来推断分子离子峰,若分子中含一个氯原子时,M峰与M+2峰的强度比为3:1;若分子中含一个溴原子时M峰与M+2峰强度比为1:1,这是因为M峰与M+2同位素峰强度比与分子中同位素种类、丰度有关。总之,同位素离子峰的信息有助于分子离子峰的正确判断。

      (五)由分子离子峰强度变化判断分子离子峰

      在电子轰击离子源(EI)中,适当降低电子轰击电压,分子离子裂解减少、碎片离子减少,则分子离子峰的强度应该增加;在上述措施下,若峰强度不增加,说明不是分子离子峰。逐步降低电子轰击电压,仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中子后消失,若最后消失即为分子离子峰。

      二、化学式的确定

      用质谱法确定有机化合物的化学式,一般是通过同位素峰相对强度法来确定。各元素具有一定天然丰度的同位素(见表7-1),从质谱图上测得分子离子峰M、同位素峰M+1和M+2的强度,并计算其(M+1)/M、(M+2)/M强度百分比,根据拜诺(Beynon J H)质谱数据表查出可能的化学式,再结合其他规律,确定化合物的化学式。

      例题:某化合物的质谱数据如下,试确定该化合物的化学式。

      m/z M(150) M+1(151) M+2(152)

      与M强度比/% 100 9.9 0.9

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      第七章 质谱分析法

      解:由M+(M)的质量数,可知此化合物的相对分子质量为150。M+2峰的强度百分比为0.9%,由表7-1可知,该化合物不含Cl、Br、S。查阅拜诺表可知,相对分子质量为150的化学式共有29个,其中M+1峰的强度百分比在9%-11%的化学式有如下7种:

      此化合物相对分子质量为偶数,根据氮规律,应该排除②、④、⑥三个化学式;在剩下的四个化学式中,⑤化学式的M+1峰的强度百分比与9.9%最接近,M+2峰的强度百分比与0.9%也最接近。因此,该化合物的化学式应该是C9H10O2。

      三、结构式的确定

      在确定了未知化合物的相对分子质量和化学式以后,首先根据化学式计算该化合物的不饱和度,确定化合物化学式中双键和环的数目。然后,应该着重分析碎片离子峰、重排离子峰和亚稳离子峰,确定分子断裂方式,提出未知化合物结构单元和可能的结构。最后再用全部质谱数据复核结果。必要时应该考虑试样来源、物理化学性质以及红外、紫外、核磁共振等分析方法的波谱信息,确定未知化合物的结构式。

      例题:某化合物分子式为C3H8O,其质谱图如图7-7所示。红外光谱数据表明在3640cm-1和1065~1015cm-1有尖而强的吸收峰,试解析该化合物的分子结构。

      图7-7 C3H8O质谱图

      解:分子的不饱和度为

      说明化合物分子内的化学键皆是单键。在3640cm-1及1065~1015cm-1有强红外吸收峰,表明化合物属醇类。

      由质谱图可知,m/z 60峰是分子离子峰,该化合物的相对分子质量为60。 由于m/z 59峰的出现,可能发生下述裂解:

      m/z 42峰是由分子离子峰失去中性碎片H2O而生成的,其裂解反应的机理如下:

      反应中有亚稳离子生成, ,这与质谱图中的亚稳离子峰的位置相符合。

      基峰m/z 31是CH=碎片离子峰,断裂的机理为:

      因此,该化合物为正丙醇,结构式为CH3-CH2-CH2-OH。

      四、质谱定量分析

      (一)无机痕量分析

      火花源质谱仪可以分析无机固体试样,它已成为金属、合金、矿石和超导体中痕量元素分析的重要方法。通过离子峰相对强度的测量可进行质谱定量分析。该方法的特点是灵敏度高,对元素的检出限约为纳克每克数量级(ng•g-1)。由于质谱图简单,并且各元素峰强度大致相当,应用很方便。

      (二)同位素的测定

      质谱定量分析最早用于同位素丰度的研究。稳定的同位素可以用来"标记"各种化合物,例如确定氘苯C6D6的纯度,通常可用C6D6+与C6D5H+、 C6D4H2+等分子离子峰的相对强度进行定量分析。在考古学和矿物学研究中,应用同位素比测量法来确定岩石、化石和矿物年代。

      (三)混合物中的定量分析

      混合物的质谱定量分析,目前常用于多组分气体和石油中挥发性烷烃的分析。通过计算机求解数个联立方程,得到各组分的含量。该方法一次进样实现全分析,快速、灵敏。

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  • sapolang

    第3楼2010/07/11

    要是配上图就更好了

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  • wenxinshushi

    第4楼2011/09/22

    非常感谢!!!好东西!!11

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  • 我叫张新新

    第5楼2014/03/20

    教材上面的知识

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