【第三届原创参赛】LCMSMS测定食品中氯霉素含量测量不确定度评估

4 计算公式和数学模型

食品中氯霉素的含量按下述公式计算


X—样品中氯霉素的含量，μg/kg
C—样品最终测定的浓度，μg/kg
V—旋转浓缩至干后溶解用水的体积， 5ml
m—称取试料的质量，10g
Rec—与样品同时做三个添加回收实验，三个回收样的平均回收率。
上述公式是从测定原理给出的。显然没有考虑各种随机因素对不确定度的影响，再次应引入反映各方面随机影响的重复性系数 ,其数值等于1。
评定不确定度的数学模型应写成如下形式：



5 食品中氯霉素含量测量不确定度的来源


6 各分量标准不确定度的评估

6.1测量重复性标准不确定度
本测量分三组观测了6份数据，所得结果如下表所示：


多次测量的实验标准偏差按下式计算


其中m=3 Sj为每组数值的标准偏差，计算得到Sp=0.15 μg/kg

在日常分析中，测量两份样品，报告平均值。两次测量结果的平均值的相对标准偏差为：


6.2 精制浓缩液定容后试验液浓度的标准不确定度
6.2.1由标准曲线引起的不确定度
标准曲线取5个浓度点，每个浓度点进样1次，结果如下：

标准曲线的方程为：y=14100c-5300
试验液的浓度通过拟和标准曲线确定，由标准曲线引入的标准不确定度按下式计算：


其中，p—试样平行测定次数
n—拟和直线的数据对总数
y—试样测量响应值（p个）的平均值
—绘制拟和直线响应值（n个）的平均值
—绘制拟和直线输入值
—绘制拟和直线输入值的平均值。
Cp—试样测量预估值
在本测量中，p=1， n=5，试样测量响应值y1=5690，利用拟和标准曲线计算得到试验液的浓度Cp=0.78 μg/kg。把相关数据带入上述公式计算得到由标准曲线引入的标准不确定度：S（Cp）=0.126 μg/kg。其相对标准不确定度为


6.2.2 配制标准溶液浓度的不确定度
6.2.2.1 标准溶液的配制方法
1000μg/ml标准原液
标准原液：使用分析天平（精确至0.1mg）正确称量10.0mg（＋0.2mg）（w）氯霉素标准品（纯度p为99%）于10ml容量瓶中，用甲醇溶解，定容至10ml(L1)。
标准溶液1（100ppm）：准确吸取标准原液1ml(l1)于10ml(L2)容量瓶中，用甲醇定容。
标准溶液2（10ppm）：准确吸取标准溶液1 1ml (l2)于10ml(L3)容量瓶中，用甲醇定容。
标准溶液3（1ppm）：准确吸取标准溶液2 1ml(l3)于10ml(L4)容量瓶中，用甲醇定容。
标准溶液1、2、3 于-20℃冷冻保存。可使用6个月。
标准曲线用标准溶液：准确称取标准溶液3（1ppm）1ml于10ml(L5)容量瓶中，用水定容至10ml(L1)，配制成100ppb(l4)标准溶液。然后依次用水递减稀释配制成氯霉素浓度分别为10ppb,5ppb, 2ppb,1ppb,0.5ppb。

6.2.2.2 计算公式


6.2.2.3各分量不确定度评估
（1）标准品质量w
标准品质量的不确定度有天平的校准和称量的误差引起。根据天平说明书，天平的线性允差为±0.2mg，由天平校准引起的标准不确定度为。
规定称量的误差为±0.2mg，由称量误差引入的标准不确定度为：


(2)纯度p
供应商在证书上给出的标准品的纯度为99%。由于没有不确定数值的其他信息，假设是矩形分布。标准不确定度u(p)为


（3）1ml移液管l
1ml移液管使用单标移液管，制造商提供的移液管在20℃的容量允差为±0.007ml，假设为三角形分布，移液管体积的相对不确定度为

（4）10ml容量瓶L
制造商提供的10ml的容量瓶在20℃的容量允差为±0.025ml，假设为三角形分布，容量瓶体积的相对不确定度为


综合以上各不确定度分量，调制标准曲线用标准溶液的不确定度为

6.2.3温度的变动引起的标准溶液浓度的标准不确定度
氯霉素溶液的浓度是在20℃条件下配制的，实验室温度变化介于±5℃，甲醇的体积膨胀系数为1.19×10^-3/℃ ，假定为均匀分布，由温度的变动引起的标准溶液浓度的相对标准不确定为


精制浓缩液定容后试验液浓度的标准不确定度由上述三项分量合成，



6.3试料质量m的标准不确定度
试料质量的不确定度有天平的校准和称量的误差引起。根据天平说明书，天平的线性允差为±0.02g，由天平校准引起的相对标准不确定度为。
规定称量的误差为±0.05g，由称量误差引入的相对标准不确定度为：

6.4体积V的标准不确定度
V ：浓缩至干后溶解用水的体积， 5ml，使用5ml刻度移液管量取，制造商提供的5ml刻度移液管的允许误差为±0.025ml，假定为三角形分布，标准不确定度为： ；读数的误差为±0.05ml，假定为矩形分布，标准不确定度为： ，因此，V的标准不确定度为,V的相对标准不确定度为 。
6.5 回收率Rec的标准不确定度
收集了三组回收率的数据，具体结果如下表。


多次测量的实验标准偏差按下式计算


其中m=3 Sj为每组数值的标准偏差，计算得到Sp=0.12 μg/kg，Sp的自由度为vp=m(n-1)=6
标准偏差采用平均值的标准偏差。

7 合成标准不确定度

样品中氯霉素的含量X的计算公式如下


基于该计算公式及上述各分量不确定的分析，样品中氯霉素的含量X的合成标准不确定度为：


8 扩展不确定度

取包含因子k=2,置信水平为95%，扩展不确定度为：


9 报告不确定度

用LCMSMS检测食品中氯霉素的含量，测量2个样品，取其平均值报告结果，平均值的扩展不确定度U(X)=0.24μg/kg，包含因子k=2。

全文版见附件：

非常有用，感谢楼主分享。

5 食品中氯霉素含量测量不确定度的来源

看的不太懂，能否在解释一下，怎么会有这么多数学公式啊，完全看不懂，做这个不确定的目的是什么啊，前面的检测方法倒是很熟悉。

确定测定结果的变化范围

哈哈！不错！原来也可以在这整！

哈哈，完全可以的，还可以再加个具体的仪器型号呢。

学习了，单位每年都要有两篇不确定度文章。