【第三届原创参赛】固相微萃取技术在纺织品检测中的应用

dahua1981

2010/11/02

私聊

纺织品检测

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固相微萃取技术在纺织品检测中的应用

摘要：本文主要针对国内近年来固相微萃取技术在纺织品检测中的应用进行了综述，并对SPME的发展进行了展望。

关键词：固相微萃取；纺织品；应用；综述

Abstract: This review mainly introduces the application of solid-phase microextraction in fabrics analysis and outlooks the evolution of some of solid-phase microextraction.

Keywords: solid-phase microextraction; fabrics; application; review

固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME) 是1990年由加拿大学者Pawliszyn和他的合作者^[1]首创，并于近10 余年间迅速发展和完善的样品制备新技术。它摒弃了处理复杂样品时传统的溶剂提取操作步骤，将萃取、浓缩、解吸、进样等功能集于一体，灵敏度高且操作简便，一经问世便受到了分析化学工作者的瞩目，成为样品制备方法的热门课题。该技术已日臻成熟，并在包括纺织品分析在内的诸多领域中获得了广泛的应用。目前，国内外已有大量的关于SPME的文献报道，其内容涉及基础、装置、涂层、萃取方式等方面^[2]，而更多文献报道的则是这一技术在食品、环保、药物、生物医学及天然产物分析等各方面的应用。本文将就其在纺织品分析中的应用现状进行综述。

1. 固相微萃取技术在禁用偶氮染料检测中的应用

许泓等人^[3] 报道了采用SPME-GC-MS法测定纺织品中18种芳香胺的方法。作者采用直接浸入SPME法，分别对萃取纤维、pH值、萃取温度、萃取时间、色谱分析条件等方面进行了优化，结果如下：

①实验中作者选择常用的l00μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、7μmPDMS、85μm PA 三种萃取纤维对芳香胺进行了测定。通过比较发现，仅有85μm PA萃取纤维能够有效萃取全部被测芳胺化合物。

②作者选取pH值分别为5、6、7、8的溶液进行了实验，其结果发现pH值实验吸附量影响甚微。

③对萃取温度在20℃ 、50℃ 、80℃分别进行了实验，结果表明萃取温度为50℃时可以满足检测灵敏度要求。

④分别进行了15min、30 min、60min、90min、120min萃取实验，结果表明当萃取时间达到30min时，萃取头对所有被测芳胺的吸附量已都能满足检出限30×10^-6的要求．回收率在50.0％~94.6％之问，因此无需等到吸附平衡点。根据SPME理论，只要将萃取时闻严格确定为30min、就可以满足检验灵敏度并可以有效消除由此引入的系统误差。

⑤最后作者又对色谱条件进行了摸索，发现汽化室温度在260℃，起始柱温为30℃。柱前压为0.06MPa，以SPME最长针头长度，即距色谱柱口最近点为进样解脱点为该实验的最佳色谱分析条件。

2. 固相微萃取技术在游离甲醛检测中的应用

目前，国际上通用的甲醛检测方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法和示波极谱法等。陈军等人^[4]报到了将织物样品甲醛衍生化后借助顶空-固相微萃取(HS-SPME)超声波超声提取衍生化产物醛腙，利用气相色谱-质谱(GC-MS)选择离子检测方法(SIM)定量，并确定了相应的检测限量和适用范围。

该方法按Oeko-Tex标准100和ISO/FDISl4184-1对甲醛限量的控制，适用于检测衣物中甲醛残留量，该方法的检出限LOQs为0.02 mg/kg，各添加水平的平均回收率为94.9％-98.7％，相对标准偏差在2.97％-4.59％，变异系数为3.0l％ -4.84％。该方法的准确度、灵敏度均优于现行的乙酰丙酮分光光度法，克服了国标方法选择性低、检测限高、显色剂保留时间短和吸光度稳定性差等缺点，为完善纺织品中低限量甲醛残留的监管，提供了一种快速、便捷的检测方法。该方法适用于各类单层或多层纤维织物中甲醛的测定。

3. 固相微萃取技术在纺织品挥发性有机物检测中的应用

纤维制品聚合过程中的合成单体残留的持续释放可能导致潜在的环境和健康危害，尽管其在纺织品中的残留会因纺织品加工时的洗涤、漂染等处理过程中被除去，纺织品中这些挥发性有机物(VOCs)导致的环境问题仍然不容忽视。长期以来，人们对纤维制品上的合成单体残留能否导致人体不可逆损害一直争论不休。随着欧盟2002/371/EC生态标签(Eco-label)和生态纺织品标准100(Okeo-Tex Standard 100)依据巴塞尔公约中有机溶剂的生产及使用技术准则，对VOCs在纺织品生产和制造中的使用和释放进行了限制。业内人士不再停留在VOCs残留水平及其毒性的争论上，而是更多的关注纺织品上VOCs来源与检测方法的研究。迄今有关聚合物合成单体的残留检测多见于环境监测以及塑料制品的质量分析(如PVC膜中氯乙烯单体的限量控制)，样品采用的前处理方法除了传统的液液萃取(LLS)和固相萃取(SPE) ，还出现了超临界流体提取(SFE)、微波辅助提取(MAE) 和加速溶剂萃取(ASE)，以及利用居里点热裂解分析融合气相色谱-质谱法(PGC—MS)分析聚合物样品等。

近年来，新型的、环境友好的样品前处理技术固相微萃取(SPME)以其高浓缩效率且无须其他脱附溶剂的特点被广泛地应用在分析采样中，既适于室内使用和野外的现场取样分析，也易于进行自动操作。

陈军^[5]选择了部分合成纤维单体(氯乙烯、丁二烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-苯基环己烷)作为目标化合物，采用顶空固相微萃取技术结合超声波辅助提取，由气质联用(GC/MS)方法检测目标化合物并确定了相应的检测限量和适用范围，方法对于Okeo-Tex标准100所列临界浓度(合成单体浓度<0.002mg/kg)的加标回收率在97.1％-103.1％之间，相对标准偏差小于5％。

张卓昱等人^[6]建立了顶空-固相微萃取(HS-SPME)-气相色谱(GC)-质谱(MS)联用测定纺织品中甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯5种挥发性有机物(VOCs)的分析方法。选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取涂层，优化了SPME的萃取条件，包括平衡时间、萃取时间、萃取温度、顶空体积、离子强度、搅拌速度、解吸温度和时间以及GC-MS仪器条件。对于甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯方法线性范围分别为0.087～870、3.32～3320、2.28～2280、0.015～150和0.050～50.0 ng/g；检出限分别为0.005、0.042、0.670、0.008和0.011 ng/g。实际样品加标回收率在80.1％～l22％之间，RSD在0.8％～8.6％之间。方法符合纺织品中痕量VOCs的快速分析要求。

陈芸等人^[7] 依照Okeo-Tex标准100对生态纺织品挥发性有害物质VOCs的限量控制，研究发现顶空-GC/MS适用皮革类、涂层织物、复合织物、服装饰件(塑料、橡胶类)等有机挥发物的测定；HS-SPME-GC/MS适用于轻质纺织品(如海绵泡沫类复合织物、纤维等)有机挥发物的测定；方法的最小检测限LOQs低于0.005 mg/kg，加标回收率在88％～97％，相对标准偏差小于9％。

4. 固相微萃取技术在纺织品异常气味检测中的应用

目前，国内检验异常气味的方法依据GB/T18885-2002，测定方法是嗅辨法。该方法非常粗糙。为了保证试验结果的准确性，要求参加气味测定的人员，事先不能吸烟或进食辛辣刺激食物，不能化妆。嗅觉易于疲劳，测定过程中需经常休息；并且需要专门的人员来进行检验，且不同人员的状态不同，嗅觉的灵敏度也不同；即使同一个人测定，也可能有不同的状态，测定结果也会有一定的差别，影响测试结果的准确性。采用气相色谱技术对气味中的化学组分进行分析，其技术手段是可行的，方法是成熟的。

刘瑛等人^[8]使用气相色谱技术对纺织品中的异常气味进行分析，确定每种气体的指纹图谱，初步建立了固相微萃取气相色谱检测纺织品异常气味检测的国家标准，形成自动、快速、准确的纺织品异常气味分析检测方法。

5. 固相微萃取技术在纺织品有机磷农药残留检测中的应用

有机磷农药是天然纤维纺织品如棉花、麻种植中最常用的农药，其对纤维造成污染，并可能通过与皮肤接触而对人体造成伤害。

纺织品上微量甚至痕量有害物质的检测分析手段尚处于起步阶段，样品的预处理主要采用液-液萃取或索氏抽提技术。这两种方法耗时长，需要使用大量有害的有机溶剂。国外在将SPME技术应用于纺织品的农残检测方面也进行了尝试性的探索。而国内汪丽等人^[9]首次将SPME技术应用在生态纺织品中有机磷农药残留的分析。作者采用PDMS萃取纤维一次吸附富集纺织品中马拉硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、三唑磷、对硫磷、喹硫磷、二嗪磷7种有机磷农药，在气相色谱-质谱(GC-MS)进样口热解吸后进行定性定量检测。筛选了几种商品化的萃取纤维，并优化了萃取时间、萃取温度、吸附时问、盐浓度以及pH值等萃取条件。该方法操作简单、快速、环保，检出限低，同时解决了生态纺织品无溶剂化萃取的基质效应问题，可适用于生态纺织品中物质的快速检测。

6. 固相微萃取技术在纺织品防虫蛀剂残留检测中的应用

高档毛织物中防虫蛀剂残留的安全限量始终是困扰生态纺织品标签认证的问题之一，有关上述物质在毛织物中蓄积水平的确认和最终代谢产物的鉴定，是评价纤维中外来分子毒性和归宿的基本前提。目前已见于文献的各种织物功能增效剂、驱虫剂和防毒剂残留检测多为借助GC和HPLC对防虫蛀剂中的有效成分进行定性定量。陈军^[10^，^11]采用顶空固相徽萃取(HS-SPME)技术，通过GC-MS定性定量分析。探讨了适用于纺织品中防虫蛀剂残留的测定方法。该方法对挥发性二氯苯和萘的检测限量(LOOs)为0.001mg/kg。回收率83.6％-115.2％，相对标准偏差8.1％-9.8％。

7.展望

相比于其它传统萃取技术，SPME具有许多优点。它的使用方法简单易行，且样品不需净化，这既能节省时间又可避免样品的损失；它无须使用大量有机溶剂，且SPME熔融石英纤维可重复使用上百次，这既可降低成本又有利于环境保护。SPME技术还克服了常见的SPE缺撼：高空白值和柱阻塞。总之，SPME技术是一种快速简便、选择性高以及易于实现自动化的新型技术，必将在纺织品检测等领域中发挥越来越大的作用。

参考文献

[1] Arthur C L，Pawliszyn J．Anal Chem，1990，62：2 145

[2] Fu R N．Chemical Reagents(傅若农．化学试剂)，2008，30(1)：13

[3] 许泓，佟晖．分析测试学报，2000，19（1）：76-78

[4] 陈军，张燕．印染，2006，1：39-41

[5] 陈军，龚云峰．化学研究与应用，2006，18（8）：996-1000

[6] 张卓昱，李攻科．分析实验室，2006，25（1）：103-106

[7] 陈芸，杨海英．印染，2005，12：33-37

[8] 刘瑛，梁勇．印染，2005，18：37-38

[9] 汪丽，蔡依军．分析测试学报，2007，26（3）：413-416

[10] 陈军．分析测试学报，2007，20，增刊：216-218

[11] 陈军．毛纺科技，2001，5：24-27