环境样品预处理技术

④基体的种类及其均匀程度：对于非均匀质的环境样品的采集，如固体废弃物样品、活水排放源附近水域水等，首先要选择合适的具有代表性的地点，有条件的要使用卫星定位系统，准确确定采样地点的经纬度，以便下次或多次重复采样或长期观察。要根据测定工作的需要，确定典型代表物的样品数量和单个样品的体积大小，还要考虑采样的频度，对于组成较稳定的监测体系，可以定期采样，而对于不定期排放的污染源，则应区分排放期和非排放期的差别，对于河水样品，应在丰水期、枯水期和平水期分别采样，以了解污染物随季节变化的情况。对于生物样品，如血液、尿液等要根据不同的样品分析要求确定采样所用的容器、时间、频度和体积。例如，要测定药物某一成分在血液中的浓度变化，应在服药前和服药后的一定时间内按一定的时间间隔采集血样，而要研究代谢产物在尿液中的浓度变化，除了要考虑采样频度外，还要考虑饮食对样品浓度的影响。

⑤所用分析方法的特殊要求：根据测定任务的要求和实际需要选择分析仪器和方法。但任何分析方法都不是万能的，因此采样前就要充分考虑所用分析方法的特点来有选择地采集不同的样品种类和取样量。如果所选环境样品需要经过衍生后测定，特别是通过液相色谱或气相色谱分离后进行测定的，样品的基体没有什么干扰，适于广泛的样品种类和大量的样品体积。而利用氢化物发生等技术直接测定的，样品基体往往会有较大影响，样品中各种干扰离子往往对被测化合物产生抑制作用。所以这种技术一般选择海水、天然水等液体样品，取样量可以少些，因为这种技术非常灵敏。
此外，一些外部因素，如风向、河水流向、温度、光照、酸度、微生物作用等也应予以考虑。例如，在光的照射下，三烷基锡化合物容易降解为二烷基化合物。温度对微生物活动，对许多化合物的稳定性有影响，容易引起一些化合物的生物降解。样品的pH值会极大地影响金屑离子的氧化型／还原型比例，低pH值时，样品中易含有更多的自由离子。对于多数水样，需要调节为酸性介质以避免水解反应的发生。

⑥采样时应根据不同样品选择采样器皿：采集金属化合物一般要用聚四氟乙烯或玻璃器皿，而由于双酚A、壬基酚、辛基酚等他合物在绝大多数塑料器皿中都有溶出，严重干扰测定结果，因此，此类化合物样品的采集必须使用玻璃器皿或不锈钢器皿。
采样前要做好充分准备，要提前熟悉所采区域的地理环境、天气情况，熟悉采水器、底泥采样的抓斗、土柱采样装置、大气颗粒物采集装置等的使用方法，以便节省采样时间。

1 底泥和沉积物样品的采集

水中底泥和沉积物采集的办法主要有两种：一种是直接挖掘的办法，这种方法适用于大量样品的采集，或者是一般需求样品的采 集。在无法采到很深的河、海、湖底泥的情况下，亦可采用沿岸边直接挖掘的方法。但是采集的样品极易相互混淆，当挖掘机打开时，一些不粘的泥土组分容易流走，这时可以采用自制的工具采 集。另一种是用类似岩心提取器的采集装置，适用于采样量较大而 不相互混淆的样品，用这种装置采集的样品，同时也可以反映沉积 物不同深度层面的情况。使用金属采样装置，需要内衬塑料内套以防止金属沾污。当沉积物不是非常坚硬难以挖掘时，甲基丙烯酸甲 酯有机玻璃材料可用来制作提取装置。这种装置外形是圆筒状的， 高约50cm，直径约5cm，底部略微倾斜，以便在水底易于用手将 其插进泥土或使用锤子将其敲进泥土内。取样时底部采用聚乙烯盖子封住。对于深水采样，需要能在船上操作的机动提取装置，倒出来的沉积物，可以分层装入聚乙烯瓶中贮存。在某些元素的形态分析中，样品的分装最好在充有惰性气体的胶布套箱里完成，以避免 一些组分的氧化或引起形态分布的变化。

悬浮的沉积物的采集最好使用沉积物采集阱，这种采集阱的设 计对其采集效率有很大影响。

2 水样的采集

环境样品测定中采集最多的就是水样。环境水样可分为自然水(雨雪水、河流水、湖泊水、海水等)、工业废水及生活污水。自然界中的水含有复杂的多种成分，包括有机胶体、细菌和藻类，无机固体包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和黏土等，而其中微量元素或有机污染物的含量往往是很低的。采集的各种水样必须具有代表性。自然界中微量元素和有机污染物的含量与水样的深度、盐度及排放源有关，只有个别有机金属化合物如甲基锗等与采集深度及盐度无关。采样前对于样品的用途应该有清楚的了解，以确定采样点、采样时间和采样频率，假若是测定一条河流中某种元素或污染物长期的变化规律，应选取在固定间隔期间内可以重复采样的地点，最好能每日采样1次，在丰、枯、平水期每期至少采样两次。对于使用管道或水渠排放的水样的采集，首先必须考虑通过实验确定微量元素或污染物分布的均匀性，应该避免从边缘、表面或地面等地方采样，因为通常这些部位的样品不具备代表性。在确知一些排放源排放时间时，采样时间可随排放时间而变化。在有多种排放源存在的情况下，不同横断面或不同深度的样品组成和浓度变化较大，可沿横断面和水流深度设置采样点。

表面水样的采集，必须将聚乙烯瓶插入水面以下0．5m处，避开水表面膜，并带上聚乙烯手套，样品应充满容器。采样后立即加盖塞紧，避免接触空气。测定海水中金属元素或有机污染物时，必须更加小心注意采样器具的清洁问题。一般要在采样点用水样冲洗事先处理好的采样器2～3次，同时采集的样品中不要混入固体物质。用船来采集水样，必须考虑来自船体自身的沾污，采样器材本身的沾污，最好用专门的采样船。若河水较浅或采样点靠近岸边水浅的地方，采样者应位于下游采集上游水样，同时避免搅动沉积物。

对于深水采样，目前采用的采样器大多由聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、有机玻璃(甲基丙烯酸甲酯)等加工而成，避免使用胶皮绳、铁丝绳等含有胶皮或金属的材料，避免铁锈或油脂等的沾污。采样时应将采样器沉降至规定的深度，并用泵抽取水样，同样，采集底层水样时应避免搅动沉积层。

对于废水的采集，可利用能满足高采样密度和长期连续不断采样需求的自动采集装置，以以下三种方式采集样品：①在某一指定时间或地点采集“瞬时个别水样”；②采集在相同时间间隔取等量水样混合而成的“平均水样”；③根据排放量大小，按与排放量成正比关系采集水样量，混合后配成“平均比例水样”。

对于天然水样，大多采用定时采集的方法。为了反映水质的全貌，必须在不同的地点和时间间隔重复取样。采集的频度须足够大以反映水样随季节的变化。通常采用两周一次或一月一次。

采集雨水和雪样时，如果是沉积物，可用体积取样器同时收集湿的和干的沉积物，如果采集湿样，只能在下雨或下雪时采集。对于高山和极地雪的采集，必须用洁净的聚乙烯容器，操作者戴洁净手套，在逆风处采样。采样时先用塑料铲刮出一个深度约30cm的斜坡，用大约1000mL的聚乙烯瓶横向采集离地面15～30cm的雪样，采集后立即封盖并冷藏处理直到样品分析。
沉积物间隙中的水样在研究微量元素从水相到沉积物或从沉积物到水相的转换具有重要意义。但这种水样的采集是很困难的，特别是要避免暴露于氧中或不同温度或压力带来的变化。

离心分离被广泛用于采集沉积物间隙中的水样，它具有样品操作简单的优点。

3 水样的预处理

除非将采到的水样马上进行分析，否则在水样贮存以前必须进行适当的预处理。预处理主要依据被测水样的不同要求而异，过滤是常用的预处理方法。
在未过滤的样品中，由于颗粒物和溶解于样品中的碎片之间的相互作用，有可能引起样品中重金属化学形态分布的变化。研究人员发现重金属在沉积物与水的混合物中的吸附一解吸平衡时间是很快的，一般少于72h，最大吸附发生在pH=7．5左右。采样后，溶液平衡的任何变化，颗粒物所提供的吸附部位都将为金属形态的迁移提供路径，而在某些条件下，解吸已吸附的金属是可能的。通常对于微量元素或有机分析，首先必须通过过滤或者离心将水样中的颗粒物质除去(如果测定颗粒物中的污染物成分，则需收集这部分样品)，然后加入保护剂，水样盛放在没有污染的容器内，并贮存在合适的温度下，以防止有效成分的损失、降解或形态变化。

利用O．45μm的微孔膜可以方便地区分开溶解物和颗粒物，通过滤膜的过滤液中还可能含有0．1～O．001μm的微生物和细菌的胶粒以及小于O．001μm的溶解于水的组分。0．45μm的滤膜可以滤出所有的浮游植物和绝大多数的细菌。连续的过滤有时可能造成滤膜的堵塞，这时一般需要更换新膜或是采用加压过滤。

使用过滤仪器，应该注意仪器与溶液接触部分的材料，如硼硅玻璃、普通玻璃、聚四氟乙烯等，同时也要考虑过滤器的类型(真空还是加压)。玻璃过滤器使用橡胶塞子容易造成沾污，一般选择使用硼硅玻璃的真空抽滤系统。过滤以前，过滤器材应用稀酸洗涤，通常可以在1～3mol／L盐酸中浸泡一夜。

未处理过的过滤膜表面极易吸附水中的镉和铅，但用来过滤河水时，未发现上述元素浓度的变化。利用未经处理的膜来过滤海水样品中的含汞样品，可能造成10％～30％的损失。然而使用处理过的玻璃纤维过滤，汞的损失可降低至7％以下。一般的滤膜使用前先用20mL2mol／L HNO3洗涤，再用50～100mL蒸馏水冲洗。接收的烧杯或三角烧瓶必须用蒸馏水将酸冲洗干净。并将最初收集的10～20mL滤液去掉。对于海洋深水样的过滤。滤膜最好先用稀硝酸浸泡。

加压过滤或真空抽滤是通常使用的两种方法。加压过滤速度快，适用于过滤含有大量沉积物的河水水样，如果使用47mm直径、O．45μm膜过滤水样，速度大约在100mL／h左右，加压过滤通常使用超滤膜。

对于难以过滤的样品，离心也是一种有效的手段，但离心的过程容易引起沾污。离心分离的效率跟离心的速度、时间以及颗粒的密度有关。

高的细菌浓度伴随着沉积物的存在同样也会导致水溶性金属形态的损失。细菌和藻类的生长包括光合成及氧化等作用将会改变水样中C02的含量因而导致pH值的变化，pH值的变化往往带来沉淀，改变螯合或吸附行为以及溶液中金属离子的氧化还原作用。由于贮存样品中的细菌生长和繁殖的不可预测性质，采样后的过滤越早越好。如果时间推迟至几个小时之后，样品最好冷冻保存或者加酸酸化以便抑制细菌的生长。

4 水样的贮存

对于不能及时测定而需保存的水样，应采取适当的保护措施，以防止水样在贮存过程中发生化学反应或生化作用，避免待测组分发生损失。水样允许保存的时间与水样性质、待测组分、贮存容器、保存温度和加入的保护剂有关。一般来讲，水样污染程度越重、待测组分挥发性越大、越容易发生氧化、还原、吸附、沉淀等反应，样品的存放时间越短。

常用于水样贮存的容器材料有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硼硅玻璃等，选择容器材料的主要依据是材料的吸附程度和表面纯度。玻璃表面具有弱的离子交换作用，在弱酸或弱碱水溶液中，玻璃表面的硅酸离子易和阳离子交换。研究表明碱性玻璃表面的交换能力甚至高于标准的磺酸盐树脂，引入硼硅基团后，交换能力大大下降，用疏水硅胶涂积玻璃表面也可以有效地降低重金属离子的吸附。因此选择容器材料时，不能选用碱性玻璃。

通常而言，使用聚乙烯或聚四氟乙烯材料比用硼硅玻璃材料的表面吸附现象少得多。疏水的有机聚合物如聚乙烯、聚四氟乙烯等的吸附行为被认为是由于其表面双电层上的离子交换引起的。在聚四氟乙烯中，这种双电层含有通过范德华力或氢键键合的羟基离子。而带有负电荷的容器表面已被电渗析测定而证实。

无论是聚合材料或是玻璃材料都可能因其本身所含重金属杂质而沾污所盛的样品，这些杂质可能来自于制造这些材料时用的催化剂、助剂、模板等。合成材料中的有机增塑剂也可能在贮存期间释放。这些因素可能影响金属形态的氧化还原性能和螯合性能。因此，选用这些材料制造容器时，必须考虑将它们自身的沾污降低到允许范围并减少由于被测组分吸附在容器壁上所造成的损失。

通常将容器浸泡在稀酸溶液中已经足以消除容器表面的金属杂质。实验表明：在HNO3中将聚乙烯容器浸泡48h后，用此容器贮存Cu、Co、Pb、Cd、Zn等没有发现浓度的变化。但对于测定有机污染物的样品，其容器常用洗液浸泡。

聚四氟乙烯容器在制作时有可能接触金属污染物，因而新容器在使用前也需要清洗，像清洗石英器皿一样，用50％的HNO3清洗，效果很好。

在测定有机污染物时，特别是一些环境内分泌干扰物如壬基酚、双酚A、辛基酚等，由于这些化合物广泛存在于环境介质中，测定的背景值很高，一般聚乙烯和聚四氟乙烯材料不适合此类样品的采集与贮存。这时应使用硼硅玻璃容器或清洗干净的棕色玻璃试剂瓶。采样和整个样品前处理过程应避免使用塑料器皿，N,gl水等应是尽量减少壬基酚、双酚A、辛基酚背景的特制的高纯水。所有的玻璃器皿和过滤装置必须经过下列步骤进行清洗：玻璃器皿和过滤装置先经过lmol／L NaOH溶液清洗，然后用蒸馏水冲洗，最后用二氯甲烷洗涤。对于含有颗粒物的河水样品和其他水样，首先经过0．45／~m滤膜过滤。滤液用4mol／L盐酸调pH值为1，加15gNaCl以增加溶液的离子强度并降低乳化程度。

低温或冷冻贮存可有效降低样品组分发生化学或生化反应的程度，抑制细菌活动，从而延长样品保存时间。通过0．45μm滤膜过滤的水样在室温下贮存时，几天后发现有颗粒物重新出现，大多数颗粒物的直径大于4μm。研究表明颗粒物的出现与细菌的生长及聚集有关。在4℃时贮存样品，细菌活动大大减少。将未酸化的海水样品在-45℃保持三个月后，Cd、Pb和Cu的总浓度没有明显变化，只是一些不稳定的金属形态和无机或有机胶体的浓度略有改变。在采用冷冻贮存和非冷冻贮存的对照实验中铅的浓度没有变化。冷冻的新鲜水样中不稳态的铜和铅的形态有变化，而金属的总浓度没有变化。对含有机磷和有机氯农药的水样，低温保存也是较理想的贮存方法。

根据待测组分的不同，加入酸、碱或盐等化学试剂可抑制水样中的生化作用，调节水样的pH值，防止沉淀、水解等的发生，使待测组分的浓度和形态保持相对稳定。