纺织品偶氮染料的检测

    2．2欧盟标准

    (1)CENISO／TS17234：2003《皮革一化学测试一皮革中某些偶氮染料的测定》。

    (2)EN14362-1：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第l部分无需萃取的某些偶氮染料的测定》。

    (3)EN14362-2：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第2部分萃取的偶氮染料的测定》。

    2．3中国标准

(1)目前，我国关于纺织品测定可分解致癌芳香胺偶氮染料的国家标准主要是2006年5月25日发布，2006年12月1日正式实施的国家标准GB／T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》。此前国内存在三个检测方法标准，为GB／T17592．1～3一l998《纺织品禁用偶氮染料的检测》J，两者主要在预处理步骤及定量方法上有了较大改变。经修订后三个标准变成一个标准，保留了第1部分的气相色谱／质谱法，将第2部分的高效液相法作为一种定量方法引入，取消了第3部分薄层层析法；新标准中增加了4种芳香胺，2．4一二甲基苯胺(2．4一Xy1idine)、2．6一二甲基苯胺(2．6-Xylidine)、邻氨基苯甲醚／2一甲氧基苯胺(o—AniSidine／2一Methoxyani1ine)、对苯基偶氮苯胺／对氨基偶氮苯(4-aminoazobenzene)；对聚酯纤维试样的前处理程序，作为规范性附录列入，增加了HPLC／DAD外标法和GC／MS内标法的定量方法，附录A中增加了GC／MS选择特征离子；同时删除了在反应液中添]J~NaOH及乙醚提取液中加入HCI的步骤、1998版6．3方法的可行性，以及删除了1998版试验报告中对结果的表述方法和附录C的保留时间表。

由于GB／T17592-2006是依据欧盟标准修订的，与EN14362：2003在预处理过程上与之相差无几，主要差异为：①提取液国标以乙醚代替欧标的叔丁基甲醚，虽然降低了成本，但由于这两种溶剂对芳香胺的溶解性能存在差异，因此根据这两种标准得出的分析结果可能存在差异；②欧盟标准规定经提取柱吸附过滤后的洗脱液必须是澄清的，否则应加入溶剂进行洗脱，若还不能得到澄清液，则必须重新取样处理，此规定充分保证了提取液的质量，以便能满足最后的仪器分析要求。③乙醚的洗脱方式不同，GB／T17592—2006的洗脱方式是4×20mL，欧盟的EN14362：2003标准四次洗脱方式为2×10mL、1×20mL、1×40mL，在实际试验操作下发现国标的洗脱并不能完全将芳香胺洗脱下来，而欧盟最后直接加入40mL乙醚进行洗脱能够保证芳香胺被洗脱完全，减少损失，提高试验数据的准确性。

(2)在Oeko-TexStandardi00等标准中，4一氨基偶氮苯属于禁用芳香胺中的MAK(III)A2组中的一种。国外大部分现行相关标准法规都将4一氨基偶氨苯列入禁用芳香胺行列，如德国《食品及日用消费品法》$~lOeko—TexStandard100《生态纺织品标准100)>的最新版本。而在国内，GB18401-2003《国家纺织品基本安全技术规范》、GB19601—2004染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》和GB20400—2006《皮革和毛皮有害物质限量》这三个分别涉及纺织品、染料、皮革制品的标准都没有将其列入。在GB／T17592—2006虽然已将其列入禁用芳香胺表中，但该标准明确指出目前尚无合适方法，欧盟EN14362—1：2003也指明，4一氨基偶氮苯在该标准规定方法条件下进行检测时会分解得到苯胺与对氨基苯。

针对4一氨基偶氮苯特殊的分子结构以及常规的检验方法无法对其进行检测，中国国家标准化管理委员会2009年3月l9日发布，并于20l0年2月1日实施的国家标准GB／T23344—2009《纺织品4一氨基偶氮苯的测定》，规定样品在碱性介质中以温和的还原条件下提取4一氨基偶氮苯，解决了国标中测定4一氨基偶氮苯的空白。

    6B／Tl7592—2006~HGB／T23344—2009两个标准共同组成了纺织品禁用偶氮染料系列检测方法的国家标准。

    3试样预处理

    试样的预处理包括以下步骤：取样、(抽提)润湿、还原裂解、萃取、浓缩、定容。结合平时对纺织品偶氮检测积累的经验与体会，讨论以下几点：

(1)对于禁用偶氮染料的检测，纺织品偶氮检测取样是关键，当取样方法不同时，有可能导致试验结果的不同。对于单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求，对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每个组件分别检测。在前处理方法中，国标将试样主要分为涤纶织物和非涤纶织物，由于涤纶织物绝大多数是分散染料经过高温高压染色的，采用氯苯或二甲苯回流的方式对织物先提取染料的预处理方法，再用常规的前处理方法达到检测的目的。而欧盟标准分为化纤类织物和非化纤类织物，但对涤棉混纺织物的前处理没明确规定。通过经验对涤棉混纺织物的检测，同时采用两种方法分别检测较好，既用涤纶的前处理方法进行检测，也用非涤纶的前处理方法进行检测。通过参考两种不同前处理方法所得的结果，这样可以很好地控制织物因染色牢度的不同而造成检测差异，保证检测结果的可靠性。

    (2)保险粉还原程度的好坏直接影响到偶氮染料检测结果的准确与否，由于保险粉溶液放置不到5min就出现了明显的损失隋，在实际操作中可直接加入定量的保险粉固体到70℃的反应器中，这样减少了加入还原剂这步前后试样因时问的差异造成结果偏差，而且该操作方便、快捷。

    (3)在加标回收实验中，回收率普遍不高，当加入少量苯胺后发现，回收率可提高5% ~10%，可能是有效降低反应器中织物对加标物质的吸附，或苯胺的加入对加标物质起到了“保护”，减小了环境对其影响。

(4)在日常检测中，对同一批样品如果我们同时采用GB／T17592—2006(或者EN14362：2003)和GB／T23344—2009两种方法进行判定，这样大大加大了工作量。欧盟EN14362—1：2003中指明，4一氨基偶氮苯在该标准规定的方法条件下进行检测时会分解得到苯胺与对氨基苯，当使用EN14362—1等方法的还原条件测试时，我们可在芳香胺混标中加入定量的苯胺，将苯胺标量编辑到计算方法中，根据所测苯胺的数据来对4一氨基偶氮苯进行定性、定量的初判，曹锡忠指出所测苯胺的浓度为大于9．84mg／L时，需再采用4一氨基偶氮苯的专门方法检测确定其的含量。采用这样的方式可大大降低偶氮染料的检测工作量，以及保证了减少了4一氨基偶氮苯的漏判。

    4仪器分析及维护

目前气相色谱一质谱联用法(GC／MS)是常用的检测禁用芳香胺的方法。气相色谱法对混和物的有独特的分离能力，除2，4一二甲基苯胺和2，6一二甲基苯胺不能很好分离外，其余22种芳香胺都能较好分离。质谱仪是一种灵敏度很高的、极好的定性分析仪，可确定化合物的相对分子质量、分子式乃至结构式，而且所需样品量少。在纺织品禁用偶氮染料的检测中仪器的稳定性是检测结果准确性的保证，因此如何维护和保养好此仪器也较为重要。

(1)衬管用来加速样品汽化，可以让不挥发的组分滞留在衬管内，从而保护色谱柱。但是当污染物积累到一定程度后，就会吸附样品，从而造成峰拖尾或出现鬼峰，会使仪器检测的灵敏度下降。其中衬管内经硅烷化处理的石英玻璃棉有效避免了不挥发物质进入并堵塞色谱柱，根据检测的量来更换玻璃棉。其中原装衬管中的玻璃棉柔软，“密封性”较好，少量即可，而从安捷伦公司购买的玻璃棉较粗硬，在衬管中较疏松，可多加入保证色谱柱减少污染。

    (2)当图谱中杂峰较多，峰型对称性较差，拖尾严重或者色谱柱使用时间过长，可以将色谱柱进样端割去几cm，或者老化柱子，这种方式也可部分解决上述问题。当色谱柱分离效果不佳，时间使用太长需更换色谱柱。

(3)在纺织品禁用偶氮染料的检测中样品较脏，当检测样品数量较多时，有必要将混标与样品交叉进样，所测得混标的计算数据能有效控制质量，以及不断更新计算方法中的数据，确保检测结果的准确性。当检测结果有怀疑时，可以同时进两针，验证数据的重复性，有时仪器软件出现问题，进空针的情况也会出现。

(4)建立禁用芳香胺数据库川，将所测样品的图谱中的保留时间、起始时间、特征离子和限定离子及其比例等信息与所建数据库进行对比，可以减少图库的检索时间，有利于迅速地从检索结果中找出同分异构体，提高了检测的准确度，避免了检测过程中假阳性问题以及不确定因素。另外，．对阳性样品采取样卡制作的方法，有助于降低检测机构的检测风险。

应助达人

楼主为什么不参加原创呢

GB 18401-2010有增加对4-氨基偶氮苯的要求!

应助达人

曹锡忠指出所测苯胺的浓度为大于9．84mg／L时，需再采用4一氨基偶氮苯的专门方法检测确定其的含量。采用这样的方式可大大降低偶氮染料的检测工作量，以及保证了减少了4一氨基偶氮苯的漏判。
不知道9、84这个值是引用了曹锡忠的哪篇文献？

我们做过苯胺的浓度为小于9．84mg／L，也有可能检出4一氨基偶氮苯，主要还是看样品。

部分内容的确不是最新的。