2) 氧化有机物
氧化许多有机物,脱色,除味,杀菌,除藻等,氧化能力强。
改善一些难降解有机物的可生化性。
作用机理:
(1)臭氧的直接氧化
(2)羟基自由基氧化
·印染废水:破坏发色基团
臭氧能将不饱和健打开,最后生成有机酸和醛类等分子较小的物质,使之失去显色能力。
对活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料几乎可以完全脱色,对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料,脱色效果差。
·微污染水源水净化
污染物
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原水含量(mg/L)
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臭氧投量(mg/L)
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接触时间(min)
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处理水含量(mg/L)
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3,4-苯并(a)芘
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3.3
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1.31
1.71
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4
4
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0.03
0.0
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茚并芘
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3.2
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0.64
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4
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0.0
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3) 作为消毒剂使用 二、 高级氧化(Advanced oxidation processes, AOPs)一般地,将涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程;广义地,也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。羟基自由基氧化还原电位:2.8V。氟:3.06V(最高)AOPs的特点:几乎对所有的有机物都能氧化羟基自由基反应,并激发一系列的氧化反应,至于有机污染物被完全矿化。 多相光催化:TiO2/UV基于O3的催化氧化:O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/ UVO3/UV:O3 + UV (l<310nm) ® O2 + O(1D)O(1D): excited oxygen atomO(1D) + H2O ® HO· + HO· (in wet air)O(1D) + H2O ® HO· + HO· ® H2O2 (in water) O3/H2O2:H2O2 + 2O3 ® HO· + HO· + 3O2 三、 超临界水氧化技术1.超临界流体及其特性 水的存在状态图
三相点:固态、液态和气态,三态之间相互转化的温度和压力值。临界点(Critical point):临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时,热膨胀引起液体密度减少,而压力的升高又使汽液两相的相界面消失,成为已均相体系,这一点即为临界点。当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。 流体在超临界状态下,其物理性质处于气体和液体之间,既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度,又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力,因此超临界流体时存在于气、液这两种流体以外的第三流体。 超临界流体的特性:(1)扩散系数比一般液体高10~100倍,有利于传质和热交换;(2)具有可压缩性,温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大变化。大量的试验研究表明,超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素,改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。 在超临界流体技术的应用研究方面中,首先要求选择合适的化学物质作为超临界流体。在环境保护方面,常用的超临界流体有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等。由于水的化学性质稳定,且无毒、无臭、无色、无腐蚀性。因此应用最为广泛。 2.超临界水及其特性在通常情况下,水的特点:极性溶剂,可以溶解包括盐类在内的大多数电解质,对气体和大多数有机物则微溶或不溶;密度几乎不随压力而改变。 超临界水:水的特性发生了极大变化,其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。(1)温度的微小变化将引起临界水的密度大大减少,如在临界点,水的密度仅为0.3g/cm3。(2) 当水在超临界状态时的介电常数为1.51,大大低于水在标准状态时的介电常数,与标准状态下一般有机溶剂的值大致相当。介电常数的变化会引起超临界水溶解能力的变化。此时的超临界水表现出更近似于非极性有机化合物,对非极性有机物的溶解能力增加,但对无机物质的溶解度则急剧下降,导致原来溶解在水中的无机物析出。由于上述物性的变化,使得超临界水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超临界水能与非极性物质(如烃类)和其它有机物完全互溶,而无机物(特别是盐类)在超临界水中的离解常数和溶解度却很低。此外,超临界水可以与空气、氮气、二氧化碳等气体完全互溶,这是超临界水作为氧化反应介质的一个重要条件。 3.超临界水氧化原理超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中,由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂,因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行,反应不会因相间转移而受限制。同时,高的反应温度也加快了反应速度。在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。有机废物在超临界水中进行的氧化反应,概略地可用以下化学方程表示:有机化合物+O2 ® CO2 + H2O有机化合物中的杂原子 ® 酸、盐、氧化物酸 + NaOH ® 无机盐