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tcxuefeng读书笔记——普通COSY实验的脉冲序列及密度矩阵演化

核磁共振技术(NMR)

  •     对于刚接触核磁实验的初学者,二维核磁是一种非常神秘的东西。用“激发——跃迁”还能稍稍理解一维谱图的产生,但是对于二维实验,无论是用“激发——跃迁”还是bloch球都很难理解其谱图产生的原因,更不用说二维信号的内在意义了。而所有核磁实验中,COSY是具有历史意义的第一个二维实验,Ernst还因此获得了1991年的诺贝尔奖。

        在知晓了核磁信号产生的原因和密度矩阵演化的一些简单规律后,我将以COSY作为例子,向大家展现简单二维核磁序列的原理。如果大家对COSY的谱图解析不是很了解的话,可以参照我之前的“核磁实验专贴-以单一化合物为例向您呈现数十种核磁实验及谱图”帖子来做一个了解。

        在梯度场产生之前,许多二维实验都是通过相循环来进行相干路径的选择。所谓相循环,是指在核磁序列中的某些关键点的激发脉冲相位或者检测器相位循环地改变。下面这一脉冲是普通COSY在相循环某一阶段中的脉冲序列



        假设AX系统处在平衡状态①,在第一个(π/2)x脉冲过后,密度矩阵变化如下



        为了与相循环的其他阶段相区分,我们将这里的密度矩阵标记为ρcos,因此



        这之后,在t1时刻内AX系统密度矩阵自由演化,正如前面讨论的那样,这里的自由演化需要考虑到I1化学位移Ω1t1,I2化学位移Ω2t2以及I1与I2耦合πJ12的影响



        之后密度矩阵被(π/2)x脉冲转化如下



        由于NMR只能直接检测到-1量子相干,如果大家感兴趣可以将上式中每一个算符用前面讲的构建方法转化成矩阵,含有-1量子相干的下面四项被保留下来



        这样,相循环的一个阶段结束了。在下一个阶段,脉冲序列如下



        与前一个阶段相比,第一个(π/2)脉冲的相位为-y,我们将这个阶段的密度矩阵表示为ρsin。在经过了与+x相同的过程后我们得到



        为了简单起见,我们仅以四项中的-2I1zI2y作为研究对象,即



        根据三角函数积化和差,我们得到



        这里简单介绍一种二维谱图的信号处理方法States,这一处理的目的是为了在二维谱图中得到纯的吸收线型。对于诸如

    这样的形式,我们先对t2做傅里叶变换



        此时我们得到谱图



        同样的,我们对的t2傅里叶变换得到



        如果大家还有印象的话,在前面“”帖子中提到了核磁信号的正交检测得到的sin,cos可以通过欧拉公式化为复数形式。因此我们可以按照如下规则构建“杂交”方程



        这一方程的数学表示为



        此时对t1做傅里叶变换得到



        取这一结果的实部我们得到了纯的吸收谱图





        回到我们COSY的例子中。我们经过上述States的变换,最终得到谱图



        其中横向的被称为直接维,对应States变换中的t2。这部分即-2I1zI2y中的α-,β-分别对应Ω2+πJ12和Ω2-πJ12,因此上图中方框内横向在Ω2 ±πJ12的化学位移处有信号;而经过了States构造后的t1的FT变换,使得纵向Ω1 ±πJ12处均有信号。横向的Ω2 ±πJ12与纵向Ω1 ±πJ12相交叉,最终得到了图中方框内的四个点,这正是COSY信号的来源!
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  • sslin

    第1楼2012/09/20

    非常想从脉冲序列的设计, 了解最基本二维谱 cosy 的原理.
    提供的数学式太多了.

    是否可以就数学式导出的结果, 深入浅出的介绍说明.
    例如对角峰的形成机制? 相关峰的形成机制?

    文末: 给的结论似乎是, 每个 cosy 点都是 4 个点的组合? 如何在谱图中变成一个圆圈点?

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  • tcxuefeng

    第2楼2012/09/23

    谢谢林老师的意见。
    如果简单地说,F2维的FID信号大家比较容易理解,就是普通的傅里叶转换后得到频域信号,对应脉冲序列中的t2;而F1维也就是普通HMBC中C的那一维是间接得到的,可以被“构造”成FID信号,继而傅里叶变换得到C维的频域谱图。而H与C维FT转换后的交叉点就是我们在二维谱图上得到的信号。
    文末的COSY是最常规的COSY,为了在F1维得到和F2维相似的分辨率,这一实验需要的时间很长,通常不被采用,只是为了阐述COSY原理才被作为例子应用。我们通常采用的DQFCOSY中还有梯度场的引入,是另外一套演化原理。

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  • corndi

    第3楼2014/12/07

    菜鸟才是入门,真是一头雾水,无从下手。求楼主老师,推荐本深入浅出的入门

    教材?

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