“特色”应用方法洗脱时间对纺织品禁用偶氮染料回收率的影响

dahua1981

2012/11/02

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厂商论坛

洗脱时间对纺织品禁用偶氮染料回收率的影响

1. 前言

国标GB/T17592-2006 《纺织品禁用偶氮染料的测定》中虽然对于纺织品的前处理作出了较为明确的说明，但是某些方面叙述的较为粗略。国标只规定了样品的吸附稳定时间，但是未对洗脱速率或时间作出具体量化的规定，这就会造成因为操作者控制洗脱时间不同而产生测量结果的偏差。虽然标准附录A中列出了24种禁用芳香胺，但是用标准中的方法处理后，邻氨基偶氮甲苯（CAS.No.97-56-3）和5-硝基-邻甲苯胺（CAS.No.99-55-8）会分解，而4-氨基偶氮甲苯（CAS.No.60-09-3）不适用于该方法。

原来我们实验室一直采用德国产的偶氮柱，但是价格太贵，一只要近50元。从2011年6月份开始通过同行介绍我们开始采用天津博纳艾杰尔科技有限公司的专用偶氮柱，但是因为没有具体使用经验。所以笔者结合实际操作过程中的一些体会，选择博纳艾杰尔公司的硅藻土偶氮染料提取柱（ Cleanert SLE），分析和论述了不同洗脱时间对21种禁用偶氮染料标准品回收率的影响，愿和各位同仁共同探讨。

2. 试验

2.1仪器及试剂

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：Agilent 7890A/5975C，美国Agilent公司

毛细管柱：HP-17MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）

乙醚、硫酸亚铁、柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠等以上试剂均为分析纯；

甲醇色谱纯美国Fisher公司

偶氮柱型号Cleanert SLE 天津博纳艾杰尔科技有限公司

旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂

AUW120D型天子天平日本岛津公司

萘-d₈、2,4,5-三氯苯胺、蒽-d₁₀、21种偶氮标准品以上试剂均为德国Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 试剂配制

用色谱纯甲醇将萘-d₈、2,4,5-三氯苯胺、蒽-d₁₀配成10mg/L的混内标溶液；再以色谱纯甲醇为溶剂，分别称取适量21种偶氮标准品配制成10mg/L、50mg/L、100mg/L的混合标准工作溶液。

2.3 样品处理

按国标GB/T17592-2006中的方法分别处理三种浓度水平的21种偶氮标准品，通过控制洗脱速率将洗脱时间分别控制在5min、10min、15min、20min、30min，然后，测定不同洗脱时间对21中偶氮标准品的回收率的影响。

2.4仪器操作条件

色谱柱：DB-17MS （30m×0.25mm×0.25μm）；温度：进样口220℃ ；辅助器280℃；离子源230℃ ；四极杆温度：150℃；柱温：60℃保持1分钟，以15℃／分钟升温至200℃ ，保持0分钟，再以20℃／分钟升至310℃，保持5分钟；载气：He；流速：1.0ml/分钟；离子化方式：EI；质量扫描范围：35—350amu；进样方式：不分流进样；进样1μ L。

3．结果与讨论

3.1不同洗脱时间对10mg/L 21种偶氮混合标准品回收率的影响

表1 不同洗脱时间对10mg/L 21种偶氮混合标准品回收率的影响

芳香胺名称	不同洗脱时间的回收率/ %
芳香胺名称	5min 10min 15min 20min 30min
4-氨基联苯		30	65	70	67	65
联苯胺		40	80	83	83	83
4-氯邻甲苯胺		45	70	74	73	70
2-萘胺		36	70	80	76	75
对氯苯胺		40	88	90	85	86
2,4-二氨基苯甲醚		35	83	88	85	86
4,4′-二氨基二苯甲烷		40	90	89	83	83
3,3′-二氯联苯胺		40	75	80	75	71
3,3′-二甲氧基联苯胺		42	80	88	80	84
3,3′-二甲基联苯胺		30	72	80	76	75
3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷		50	84	85	79	75
2-甲氧基-5-甲基苯胺		39	75	79	71	74
4,4′-亚甲基-二-（2-联苯胺）		38	68	70	66	63
4,4′-二氨基二苯醚		35	76	80	73	73
邻甲苯胺		40	90	94	90	92
2,4-二氨基甲苯		30	72	76	75	71
2,4,5-三甲基苯胺		37	75	75	70	71
邻氨基苯甲醚		43	68	70	66	63
2,4-二甲基苯胺		40	80	86	86	83
2,6-二甲基苯胺		39	79	83	83	83

由表1数据可以看出，在10mg/L 浓度的21种偶氮混合标准品回收率受洗脱时间的影响很大。随着洗脱时间的延长，回收率先是逐渐增加，当超过20min后，回收率却又出现了下降的趋势。

3.2不同洗脱时间对50mg/L 21种偶氮混合标准品回收率的影响

表2 不同洗脱时间对50mg/L 21种偶氮混合标准品回收率的影响

芳香胺名称	不同洗脱时间的回收率/ %
芳香胺名称	5min 10min 15min 20min 30min
4-氨基联苯		35	77	80	74	72
联苯胺		42	83	87	82	83
4-氯邻甲苯胺		50	83	85	85	82
2-萘胺		45	79	85	80	80
对氯苯胺		43	89	91	87	85
2,4-二氨基苯甲醚		40	85	90	81	80
4,4′-二氨基二苯甲烷		40	89	93	90	89
3,3′-二氯联苯胺		46	76	83	80	80
3,3′-二甲氧基联苯胺		45	85	90	90	88
3,3′-二甲基联苯胺		37	80	81	79	80
3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷		53	86	88	88	85
2-甲氧基-5-甲基苯胺		42	82	85	82	84
4,4′-亚甲基-二-（2-联苯胺）		40	73	80	75	76
4,4′-二氨基二苯醚		37	79	81	80	80
邻甲苯胺		40	90	96	92	93
2,4-二氨基甲苯		32	75	78	76	73
2,4,5-三甲基苯胺		40	75	79	80	75
邻氨基苯甲醚		45	70	75	75	73
2,4-二甲基苯胺		43	80	85	87	83
2,6-二甲基苯胺		40	80	81	76	78

由表2数据可以看出，与表1中的趋势基本一致，在50mg/L 浓度的21种偶氮混合标准品回收率随着洗脱时间的延长，回收率先是逐渐增加，当超过20min后，回收率却也出现了较为明显的下降趋势；此外，随着标准品浓度的增加，相同洗脱时间内标品的回收率出现了不同程度的提高。

3.3不同洗脱时间对100mg/L 21种偶氮混合标准品回收率的影响

表3 不同洗脱时间对100mg/L 21种偶氮混合标准品回收率的影响

芳香胺名称	不同洗脱时间的回收率/ %
芳香胺名称	5min 10min 15min 20min 30min
4-氨基联苯		50	81	88	88	85
联苯胺		52	86	91	91	90
4-氯邻甲苯胺		60	86	89	87	86
2-萘胺		55	85	90	89	90
对氯苯胺		50	89	93	89	89
2,4-二氨基苯甲醚		52	86	90	91	90
4,4′-二氨基二苯甲烷		49	89	95	91	89
3,3′-二氯联苯胺		56	79	85	84	82
3,3′-二甲氧基联苯胺		49	85	92	90	89
3,3′-二甲基联苯胺		51	83	86	85	85
3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷		56	90	90	89	90
2-甲氧基-5-甲基苯胺		53	83	85	83	84
4,4′-亚甲基-二-（2-联苯胺）		60	80	89	85	86
4,4′-二氨基二苯醚		47	85	86	85	83
邻甲苯胺		52	90	96	95	95
2,4-二氨基甲苯		52	80	88	86	83
2,4,5-三甲基苯胺		50	78	79	80	76
邻氨基苯甲醚		55	75	80	77	76
2,4-二甲基苯胺		49	81	86	84	84
2,6-二甲基苯胺		55	83	85	86	82

由表3可以看出，洗脱时间对100mg/L 浓度的21种偶氮混合标准品回收率存在显著的影响：随着洗脱时间的延长，回收率先是逐渐增加，当超过20min后，回收率却也出现了较为明显的下降趋势；同时，也可以看出标准品的浓度与其回收率之间也存在一定的影响，特别是在洗脱时间较短的情况下，浓度越高，相同洗脱时间内的回收率也越高。

3.4 讨论

由上面表1-3中的数据可以看出，不同洗脱时间对21种禁用偶氮染料的回收率有显著的影响。实验发现：洗脱时间以10-15min为最佳，洗脱时间不能太短（少于10min），主要原因可能是流速太快时，样品中的组分与偶氮柱交换不充分，样品有效组分无法洗脱完全，故造成10min内的标品回收率较低；而洗脱时间太长（超过30min），回收率也会逐渐降低，因为还原后的芳香胺很不稳定，如果较长时间暴露于空气中，很容易被空气中的氧气氧化，从而会减少样品中的有效组分，故洗脱时间太长会造成芳香胺的回收率降低。

在表1-3中还可以看出，标准品浓度对其回收率也有一定的影响，特别是在洗脱时间较短的情况下，浓度越高，相应的回收率也就提高，但是随着洗脱时间的延长，浓度对回收率的影响就几乎可以忽略了。这可能与偶氮柱对芳香胺的吸附有关，在洗脱过程中不可避免的要有部分芳香胺被偶氮柱吸附下来，只有达到吸附饱和后才会逐渐被洗脱掉，这就造成了较短洗脱时间内回收率受芳香胺浓度影响比较大。

4. 结论

a）洗脱时间对于芳香胺的回收率具有非常大的影响，最佳洗脱时间为10-15min；

b）浓度对于芳香胺的回收率有一定影响，但是随着洗脱时间的延长，这种影响会逐渐降低甚至可以忽略；

c）本文对国标GB/T17592-2006中的洗脱时间做出了明确的量化，避免了因操作者不同的洗脱时间而造成的实验偏差，为提高禁用偶氮染料检测结果的准确性提供了保证。