[资料] 废杂有色金属湿法回收技术

2. 废料浸出

有色金属废料的浸出目的是将废料中所含的有价组份分离出来，以便进一步处理。常用酸浸或碱浸出。B.A.Zeydabadi等人[1]采用HCl、H2SO4、HNO3和NaOH对高炉烟道灰进行浸出试验以回收锌。发现H2SO4最佳。浸出条件是1.0 mol/L H2SO4，10 min，S/L=1/10，室温。M.Amores等人[2]在大气下，用H2SO4（45g/L左右）浸出表1中的炼铜烟道灰，获得了表中所示的浸出液组成。M.A.Rabah等人[3]研究用水浸法处理废干电池，回收了金属、碳棒、纸，获得了纯NH4Cl，MnO2和ZnCl2盐。最大回收率为Mn 93%，Zn 99.5%。P.Zhang等人[4]发现NH2OH?HCl和HCl比H2SO3能更有效地浸出废蓄电池中的Co和Li。从费用来考虑，使用HCl更好。最佳条件为4mol/L HCl，80℃，1h，S/L=1/10。此时Co与Li几乎全部浸出，浸出液平均组成为17g/L Co 和1.7 g/L Li，pH=0.6。D.S.Baik等人[5]用HCl浸出电弧炉烟尘，避免了黄钾铁矾的生成。E.Manzano等人[6]用Cl2-Cl-体系浸出反射炉和闪速炉炉渣以提取Cu。S.M.Abdel Basir等人[7]用HCl或H2SO4浸出黄铜熔渣中的Cu、Zn和Pb。发现在加热条件下，几乎都可浸出。而用NH3能选择性浸出Cu和Zn，最大回收率为98%。R.Gaita等人[8]用HCl和NaClO3浸出废汽车触媒，回收贵金属。韩国[9]直接用HCl、H2SO4和HNO3从GaAs 废料中溶Ga，发现HNO3效果最佳。用2mol/L HNO3，60℃，2h内提取>90%Ga。而目前从Ga(NO3)3溶液生产金属Ga，工业上已不成问题。M.Gudorf等人[10]用硫酸、草酸和柠檬酸水溶液浸出工业粉尘分离回收Sn，发现用0.75mol/L草酸可完全回收Sn。

理论上，凡能使有色金属废料中的有价组份（有时是次要组份）溶解而达到分离的溶剂均可作为浸出剂。就目前研究来看，酸浸法是应用较多的有效方法。从浸出技术现状而言，研究仍停留在探索浸出条件，尚未出现高效、低耗和专属的浸出剂。也许，这就是制约有色金属废料回收利用技术进一步发展的瓶颈之一。

表1 炼铜烟道灰成分和浸出液组成
铜烟道灰成分% Cu Mo Fe Pb Zn As 浸出液组成 Cu Mo Fe Pb Zn As
24.5 0.45 14.0 0.08 0.15 0.90 0.26 0.05 7.3 0.06 0.1 0.1g/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

3. 浸出液净化

3.1 溶剂萃取
溶剂萃取技术一般包括萃取与反萃取。后者一般无多大困难，通常研究大多集中于萃取剂的选择和萃取条件的优化。B.A.Zeydabadi等人[1]用液态离子交换剂LZX622和LZX984选择萃取已脱除Fe、Al、Mn的烟道灰浸出液中的Zn。再用高酸度电解液反萃，获得符合电积要求的电解液。文献[2]用萃取法净化炼铜烟道灰浸出液。萃取剂为MOC45，稀释剂为煤油。研究表明，在中等酸度下，可用此萃取剂萃取硫酸盐介质中的Cu。P.Zhang等人[4]用溶剂萃取法分离废蓄电池HCl浸出液中的Co和Li，发现PC-88A能较完全地萃Co，且对Co超越于Li的选择性比用DIEHPA好。C.A.Nogueira等人[11]提出一种用萃取法从废Ni-Cd蓄电池回收Cd、Co和Ni的新方法，采用1mol/L DEHPA的Cd分离回路和0.5mol/L Cyanex 272的Co分离回路。这两种萃取剂比Ionquest 801更有效更有选择性。在最佳条件下，Cd回路中Cd的回收率可达99.7%,Co回路的Co回收率达99.5%。A.G.Chmielewski 等人[12]用二乙基丙二酸酯萃取经HNO3和王水两步浸出的珠宝工业废料浸出液中的金发现其萃取系数很高，仅一步萃取就可定量分离金。文献[10]发现用Aliquat 336可从草酸浸出液中回收Sn。

溶剂萃取法目前已广泛研究和使用，但此法的发展主要依赖于高效、易得、成本低、损耗少的萃取剂的研制成功和合理使用。这也许也是萃取技术发展的另一个瓶颈。

3.2 离子交换法

此项技术现已成为一种主要净化技术，它在净水生产和废水处理中已广泛被采用。近年来也已广泛用于废物回收。S.Nagib等人[13]用吡啶甲基胺型螯合树脂XFS4195和复合烷型化学改进的壳聚糖从废加氢脱硫催化剂产生的大量过剩的Al中回收Ni。XFS4195树脂是一种大孔聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，含有弱碱性螯合的吡啶甲基胺功能团[14]。复合型化学改进的壳聚糖是新型螯合凝胶吸附剂。进行了批料试验、穿透试验和洗脱试验。研究发现，用此法可达到从含大量Al的弱酸性硫酸盐溶液中选择性回收Ni。批料试验发现，XFS4195树脂和EDTA-DTPA-壳聚糖是许多金属（如Cu、Ni等）离子的良好吸附剂，其吸附选择性顺序：前者是Cu>>Ni(I)>>Co(II)>Zn(II)>>Al(III);后者为Cu(II)>Ni(II)>>Co(II)=Zn(II)>>Al(III)。穿透试验发现，使用此两种树脂时，刚给料时，Al立即穿透。C.Simpson等人[15]用离子交换法从富锌废液中脱锌或脱除主要杂质，以获得符合电积要求的Zn溶液。还研究过用离子交换法对电积前的电解液进行预处理。发现树脂Lawatit OC-1026对Zn选择性最好。文献[8]所得浸出液用Amberlite IRA-93从浸出蜂窝型触媒转化器获得的酸性溶液中选择性分离Pd、Pt和Rh。此法可用于分析上分离金属，也可用于大规模生产。此法不限于汽车触媒，也可用于石油化工的催化剂、尾矿和工业废水。

离子交换剂无毒、易再生、不挥发，环境污染轻微，用于净化浸出液，可克服溶剂萃取法的试剂夹带问题。但制取和寻找吸附选择性优良的交换剂是一件十分繁重的工作，这也许又是一个瓶颈。

3.3 沉淀法

沉淀法是最常用的净化提纯技术，也可用于获得氧化物，盐类或金属产品。文献[1]用沉淀和置换沉淀法脱除浸出液中的Fe、Al和Mn。控制温度和pH，沉出Fe和Al离子。应用了黄钾铁矾铵[NH4Fe3(SO4)2(OH)6]沉淀法。从酸性锌浸液中以固态除Fe。再用锌置换沉淀法除Cd。还有人[4]用Na2CO3沉出LiCO3以回收Li。用锌粉置换沉淀Pb、Cu和Cd，得适于电解出高纯锌的滤液[5]。T.Stefanowicz等人[16]用置换沉淀法从硫酸盐电镀废液和从硝酸浸蚀废液中回收铜，提出了采用搅拌法或循环法来强化该过程。沉淀法是一种常用方法，一般不存在问题。

4. 金属的制取

4.1 氢还原法
C-W.Won和Y.Kang[17]及F.H.Habashi[18]用氢还原法从蚀刻废液中回收铜粉。

4.2 电积法

用电积法制取金属是湿法冶金法的最后一道工序。文献[1]的反萃母液适于使Zn沉积在铝阴极上，使用锌电积槽标准条件，获得超纯金属锌。文献[5]用HCl浸出电弧炉烟尘并用置换沉淀法净化的溶液进行电解。阴极电流密度为300~2000Am-2，能耗为2.7-4.9Kwh/kg Zn，电流效率高，HCl损失<2%。文献[15]用单腔电解槽电积，阴极为不锈钢，阳极为石墨。阴极总面积为9*10-3m2，阴阳极间距2.5cm，离子交换净液体积500ml，阴极表面喷射空气，流速达1Lmin-1，电流密度为100Am-2，室温，8h。获得了比萃取法电解液质量更好的产品。

从湿法冶金角度，金属的制取当是重要目的。但从废料回收利用来看，回收目标不一定需要得到金属。

5. 水溶液电化学法应用实例

5.1 从电镀废渣中回收镍盐

P.Ramachandran等人[19]将镀镍瘤状物等废镍进行阳极溶解，回收了NiSO4晶体。其操作条件示于表2。

5.2 从废W-Co合金回收钨和钴

许孙曲等人[20]用插板式电极往复运动槽电溶处理高钴废硬质合金，分离出WC>99.9%，Co<0.001%的碎片，直接制粉，得WC粉。也可制成仲钨酸铵或氧化钨。获得了商品WO3粉。电溶的Co进入溶液，制成商品氧化钴粉。

表2 镍瘤阳极溶解操作条件
参数 数值
镍粒重量H2SO4浓度电流强度表观阳极电流密度溶液体积时间间隔溶解电流效率槽电压收集的NiSO4晶体 100g2.0 mol/L1.0A200A/m2500ml48h93~97%1.0V230g
图1 废干电池处理原则流程

5.3 从废钨丝再生成白钨丝
作者之一[21]曾采用连续电阻极化电化学抛光法将废品钨丝复活为白钨丝。该法采用多槽段槽式电解装置。每隔若干槽交叉排设阴极和阳极，槽间固定有夹缝挡板，用浓度为3-9%流动的NaOH电解液电解抛光穿行于极间的废钨丝，移动速度为50m/min，工作电流<10A，室温，抛光后的钨丝用稀醋酸洗涤，再在300℃下烘干。如此，可将废钨丝复活为白钨丝。
图2 青铜屑处理的简单原则流程
In—Sn—Pb合金废料
HCl/HNO3
PbCl2沉淀
纯SnO2
用Zn粉置换沉淀In H3PO4，NaOH
纯Pb
图3.从Pb—Sn—In废合金丝回收Pb、Sn和In流程图
珠宝工业废料
图4.从珠宝工业废料中回收金原则流程图

6. 若干联用技术的原则流程

有色金属废料种类繁多，物理性状多变，化学组成差异很大。显然，用一种或一类技术处理很难达到预期目的。为此，必须采用联用技术。下面提供一些典型的废有色金属回收利用工艺流程，供实践者参考。图1为从废干电池回收有价物料流程图[3]。图2为火法湿法联用，从青铜碎屑废料和图3青铜合金废料中回收Pb、Sn和In流程图[23]。图4为从珠宝废料中回收金的流程图[12]。

7. 几点看法

鉴于废有色金属这种二次资源的丰富多采，湿法回收利用技术研究的内容也非常丰富。从已发表的资料来看，现已有许多成熟的技术可供工业上选用。湿法处理固然有其优越性，如环境影响较小，产品多样化，生产规模、工艺流程和操作条件均易于控制。然而，今后似乎应在下列几个方面加以深化：

（1）向联用技术发展，可发展以湿法为主，联用其它方法的综合工艺流程。
（2）根据废料复杂情况，采用综合回收利用的工艺流程。要有多样化的产品，不强求制取纯金属。
（3）废物回收利用本身就是环境科学的一个重要内容，因此，废有色金属的回收利用技术，应以不增加危险或有害废物为限制条件，一切与此相悖的工艺均应废弃。
（4）应与相关技术部门（如化学化工等）协作发展优良的浸出剂、萃取剂和离子交换剂，扩大上述三个瓶颈。

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