摘要:由于水中铅的含量比较低,常用的两种方法是无火焰原子吸收分光光度法和氢化物发生-原子荧光法,本文对两种方式测试做比较,石墨炉原子吸收法方法检出限略高于氢化物发生-原子荧光法;干扰消除石墨炉体系较为简单;精密度实验两种方法均合格,且无显著性差异;检测时间方面石墨炉前处理较为简单,所涉及药品较少,相比较而言成本较低,适合大批量样品检测。而氢化物发生-原子荧光法的精密度高于无火焰原子吸收法,适合于科研型实验研究。
关键词:水质;铅;原子吸收;原子荧光;
前言:铅是可在人和动物体内蓄积的有毒金属,铅中毒以无机铅中毒为多见,主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。水中铅主要来自于岩石矿物的溶出和含铅矿山、铅冶炼企业的废水、生产铅化合物的工厂废水。目前测定水中铅常用的方法有:火焰原子吸收分光光度法、无火焰原子吸收分光光度法、氢化物发生-原子荧光法、双硫腙分光光度法、催化示波极谱法。催化示波极谱法费用较高,而双硫腙分光光度法和火焰原子吸收分光光度法操作比较复杂,本文针对常用的原子吸收法和原子荧光法分别进行比较[1]。
1、 实验部分
1.1实验原理:
1.1.1石墨炉原子吸收法:样品经适当处理后,注入石墨炉原子化器,所含的金属离子在石墨管内经原子化高温蒸发解离为原子蒸气,待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发出的共振线,其吸收强度在一定范围内与金属浓度成正比[2]。
1.1.2氢化物发生-原子荧光发:在酸性介质中,水样中的铅以硼氢化钠或硼氢化钾反应生成铅的挥发性氢化物(PbH4),由载气带入石英原子化器,在特制铅空心阴极灯的激发下产生原子荧光,其荧光强度在一定范围内与被测定溶液中的铅的浓度成正比,与标准系列比较定量[3]。
1.1.2仪器与试剂
A3石墨炉原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司); AFS9700双道原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司);
铅空心阴极灯(北京有色金属研究总院);铅高性能空心阴极灯(北京有色金属研究总院);
铅标准溶液: 1 mg/mL(国家标准物质中心);浓硝酸,硝酸、硼氢化钾、盐酸、铁氰化钾、草酸均为优级纯:实验用水为娃哈哈纯净水。为确保测定结果的准确性,所用玻璃器皿均用10%HNO3浸泡24 h以上,最后用纯水冲洗晾干后使用。
1.2仪器条件
1.2.1石墨炉原子吸收分光光度计的仪器条件见表1、表2。
表1:仪器参数
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表2 石墨炉加热程序
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1.2.2原子荧光光度计测定条件的选择见表3
表3 原子荧光仪器条件
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1.3实验方法
1.3.1 石墨炉检测样品处理及测定结果:
取5~200 mL水样,加入5~10 mL的浓硝酸,在电热板上加热煮沸,蒸发至1~2 mL左右时,取下冷却,用1+99的硝酸定容到至50 mL的容量瓶中,同时制备试剂空白溶液待测。以1+99的硝酸做空白稀释液上级测定。
1.3.2原子荧光检测样品处理:取20.0ml水样于25ml比色管中;加入2.00ml硝酸+1ml盐酸,在水浴中加热至10ml以下,用纯水稀释至刻度然后分别加入0.2mL浓盐酸,0.2mL草酸(20g/L),0.4mL铁氰化钾(20g/L)混匀,上机测定。
2、实验结果及对比讨论
2.1 干扰及消除
石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中,样品基体蒸发,在短波长范围出现分子吸收或光散射,产生背景吸收。可以用连续光源背景校正法,或塞曼偏振光校正法、自吸收法进行校正,也可采用临近的非特征吸收线校正法。此外,可用磷酸二氢铵做基体改进剂,以提高灰化效率,消除基体干扰[4]。
氢化物原子荧光法的测定铅过程中共存离子的干扰比较大,特别是Cu2+,Fe3+,Ni2+,Sb2+ ,Sn3+均会对Pb的测定产生干扰。采用铁氰化钾一草酸一盐酸体系条件下,常规水样的中的离子干扰均可消除5]。
2.2 标准曲线
石墨炉原子吸收检测得出校准曲线为y =0.0069 x+0.0633,线性相关系数为0.9993,截距为0.0633;而原子荧光的校准曲线方程为y=126.8x+1.475,线性相关系数为0.9991,截距为1.475。
2.3方法检出限实验
依据设定好的仪器条件各连续测定空白11次,求的空白值的标准偏差,后建立标准曲线。用3倍空白值的标准偏差除以标准曲线斜率即得出仪器的检出限:按DL=3S/K(其中S为空白溶液11次测得标准偏差,K为校准曲线斜率)计算。结果求得石墨炉方法检出限为0.105ng/mL、原子荧光方法检出限为0.224ng/mL。石墨炉检出限优于原子荧光检出限。
2.4准确度精密度实验:用两种仪器对浓度为10.00 ng/mL的同一标准液连续测定6次,检测数据见表4。
表4 石墨炉精密度试验数据
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检测结果表明:两种检测方法准确度试验均为合格,相对标准偏差分别为1.46%和0.99%,测定值均在误差允许范围内石墨炉。针对石墨炉和原子荧光进行t检验后发现,两者均无显著性差异。
2.5 加标回收试验:
任意取两瓶浓度分别为1.92 ng/mL和4.15 ng/mL的两组水样,分别加入1个纳克的量,分别计算出两者的平均加标回收率为104%和109%,石墨炉方法略优于原子荧光的平均加标回收率。
2.6检测时间比较
原子荧光的消解需要水浴加热,还要赶酸,比较耗时,且氢化物发生条件对酸度要求非常苛刻[6]。石墨炉简单消解后即可上机测定,更为适合日常检测任务。
3、结果
铅的石墨炉原子吸收法方法检出限略高于氢化物发生-原子荧光法;干扰消除石墨炉体系较为简单;精密度实验两种方法均合格,且无显著性差异;加标回收实验石墨炉发优于原子荧光法;检测时间方面石墨炉前处理较为简单,所涉及药品较少,相比较而言成本较低,适合大批量样品检测。而氢化物发生-原子荧光法的精密度高于无火焰原子吸收法,适合于科研型实验研究。
参考文献:
[1]程永华,李青彬.Amberlite XAD一2000树脂固相萃取富集一火焰原子吸收法测定水中痕量铅[J].分析试验室,2008,27(10):106—109.
[2] 中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.生活饮用水卫生规范[M]. 北京:中华人民共和国卫生部,2006. 173—177.
[3] 魏复盛,寇洪茹等. 水和废水监测分析方法指南(下册)[M]. 北京:中国环境科学出版社. 1997.24—25.
[4]徐英江,刘永明,张秀珍,等.阳离子交换树脂吸附石墨炉原子吸收法测定海水中痕量铜、铅、镉[J].海洋科学,2007,31(3):9一12.
[5]高舸,陶锐. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定的研究 [J]. 中国卫生检验杂志, ( 2004) 06. 657-658
[6]麦洁梅,张琪, 氢化物发生- 原子荧光光谱法测定铅的最佳酸度条件选择[J]. 中国卫生检验杂志2007(7)-1225-1226