高效液相色谱法测定纺织品中甲醛含量的方法验证

高效液相色谱法测定纺织品中甲醛含量的方法验证

摘要：采用2,4-二硝基苯肼为衍生化试剂，生成2,4-二硝基苯腙，用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）测定纺织品萃取后有颜色干扰的样品效果良好。方法检出限小于5.0mg/kg；从0.15 mg/L起到7.50mg/L的范围（样品浓度对应为7.5mg/kg到375mg/kg的范围）内成线性且相关系数均在0.999以上；组内精密度及组间精密度分别为1.51%及3.50%，表面方法稳定性良好；采用不同浓度的加标回收率实验，回收率落在85％－110％，RSD在5％以内，方法测试结果良好。本方法可以很好的用于纺织品甲醛含量的检测，尤其是对有颜色干扰的样品萃取液有检测优势。

关键词：纺织品；甲醛；高效液相检测法；颜色干扰。

1.前言

目前，甲醛的检测方法按精确度划分，大致可分为两种，其一种为精密度测定法（仪器分析法），包括世界卫生组织推荐的高效液体色谱法（HPLC），气相色谱法（DNPH-GC法）及分光光度法等；其二为简易测定法，该法主要用于快速检测，其精确度要求不高。主要有电法学方法，可以显示测定数据，以及检测管方式和测定纸方式，即通过检测气体与指示剂发生法学反应而表现出的颜色变化来测定检测气体浓度。

目前纺织品甲醛的检测方法主要有GBT 2912.1-2009 纺织品甲醛的测定第1部分游离和水解的甲醛（水萃取法）（MOD 14184-1-2008）；GBT 2912.2-2009 纺织品甲醛的测定第2部分：释放的甲醛(蒸汽吸收法) （MOD 14184-2-2008）；ISO14184-1-2011textiles-determination of formaldehyde part1:free and hydrolysed formaldehyde(waterextraction method)；ISO14184-2-2011textiles-determination of formaldehyde part2:released formaldehyde(vapourabsorption method)；JIS L1041-2011-树脂整理织物试验方法；GB／T 2912.3-2009 纺织品甲醛的测定第3部分：高效液相色谱法。大部分方法都还是采用乙酰丙酮显色法，UV测定的方法。对于一些特殊样品，萃取液有颜色干扰的，用UV法有所劣势，这时可以采用2,4-二硝基苯肼为衍生化试剂，生成2,4-二硝基苯腙，用高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UVD）或二极管阵列检测器（HPLC-DAD）测定，减少干扰的影响，做到结果准确可靠。

前处理部分的描述详见GBT 2912.1-2009 纺织品甲醛的测定 第1部分 游离和水解的甲醛（水萃取法）；GBT2912.2-2009 纺织品 甲醛的测定 第2部分：释放的甲醛(蒸汽吸收法)；衍生化及仪器分析部分描述详见GB／T 2912.3-2009 纺织品 甲醛的测定 第3部分：高效液相色谱法。

对于方法的检出限及定量限按以下方法计算：制备7份5.0mg/kg的加标样，按照方法GB/T2912.1-2009&GB/T2912.3-2009进行处理和分析，计算7份样品的分析结果的标准偏差，检出限：LOD=3.14S (S为重复测定7次的标准偏差)。定量限：LOQ= 4 LOD。7份样品的测试结果见表1。

表1 7份加标样品的测试结果(mg/kg)

LOD与LOQ分别为检出限（Limitof Detection）及定量限（Limitof Quantification）

由表1可知检出限低于5.0mg/kg，满足标准方法要求。

配制一系列浓度的甲醛标准溶液如0.15，0.30，0.75，1.50，3.00 ，7.50mg/L，观察曲线的线性关系。如表2所示，该标准溶液能够从0.15 mg/L起到7.50mg/L的范围（样品浓度对应为7.5mg/kg到375mg/kg的范围）内成线性且相关系数均在0.999以上。

表2 甲醛的线性方程及线性关系

5.1 组内精密度

选取含有甲醛的样品编号FH-FZ-001-01，同一时间平行测定6次(前处理按GB/T2912.1-2009，仪器分析按GB/T2912.3-2009)，结果参见表3。

表3 FH-FZ-001-01组内精密度实验结果（mg/kg）

由表3可知，同一时间段甲醛的测试结果的RSD小于5%，表明方法具有良好的组内精密度。

5.2 组间精密度

选取含有甲醛的样品编号FH-FZ-001-01，短时间内独立测试6次(小于15天，前处理按GB/T2912.1-2009，仪器分析按GB/T2912.3-2009)，结果参见表4。

表4 FH-FZ-001-01组间精密度实验结果（mg/kg）

由表4可知，同一样品短时间内独立测试6次(小于15天)甲醛的测试结果的RSD小于5%，表明方法具有良好的组间精密度。

选取不含甲醛样品（低于5mg/kg），编号FH-FZ-002-02，分别加入7.5、37.5的75mg/kg甲醛标液（换算到样品后的浓度），每个浓度平行测定6次，测定结果参见表5；

表5加标样品回收率测定结果(%)

从表5的结果可知，不同浓度加标回收率的值落在85％-105％之间，RSD在5％以内，表明方法具有良好的回收率。

综合上述的数据与数据分析，可以得到以下结论：

1）检出限和线性范围：仪器的检出限与定量下限、方法检出限与定量下限完全符合标准方法的限量要求。

2）精密度：通过对含有甲醛的样品FH-FZ-001-01及样品加标回收进行分析测试，其组内的精密度均小于5％，表明实验室运用GB/T2912.1-2009&GB/T2912.3-2009方法测定样品的甲醛含量具有良好的精密度。

3）准确度：采用不同浓度的加标回收率实验，回收率落在85％－110％，RSD在5％以内，符合一般化学分析的回收率要求。

综上所述，表示本实验具备正确的运用GB/T2912.1-2009&GB/T2912.3-2009方法测定样品的甲醛含量的能力。

8.1 GB／T 2912.3-2009 纺织品 甲醛的测定 第3部分：高效液相色谱法。

8.2 GBT2912.1-2009 纺织品甲醛的测定 第1部分 游离和水解的甲醛（水萃取法）。

8.3 GBT2912.2-2009 纺织品 甲醛的测定 第2部分：释放的甲醛(蒸汽吸收法)。

8.4 ISO14184-1-2011 textiles-determinationof formaldehyde part1:free and hydrolysed formaldehyde(water extraction method)。

8.5 ISO14184-2-2011 textiles-determinationof formaldehyde part2:released formaldehyde(vapour absorption method)。

8.6 JISL1041-2011-树脂整理织物试验方法。