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【科学仪器DIY】一机多用: 在一台气相色谱质谱联用仪上面实现双进样口、两根色谱柱自动切换；同时使用MS和FID双检测器的尝试

symmacros

2013/11/19
x射线仪器

气质联用（GCMS）

【科学仪器DIY】一机多用: 在一台气相色谱质谱联用仪上面实现双进样口、两根色谱柱自动切换；同时使用MS和FID双检测器的尝试

Simultaneously Application ofDual-Column and Dual Detectors on Chromatograph-Mass Spectrometry-FID System

摘要：应用双进样口、双毛细管色谱柱以及质谱检测器（MSD）和氢火焰检测器（FID），通过四通分流装置在一台带FID的气相色谱质谱联用仪（gcMS）上面实现一根毛细管柱同时采集MSD和FID双检测器信号数据；同时安装两根不同极性的柱子，不需要拆装柱子，进行无痕切换使用来满足不同样品分析要求。

关键词：气相色谱质谱联用；氢火焰检测器, 双柱子双通道

Abstract: MSD and FID are simultaneously applied in dual inlet, dual column and GasChromatograph-Mass Spectrometry with FID（gc/MS/FID）with 4-way splitter. It is not needsto dismount or mount different column to satisfied different analysis needs.

Keywords: gcMS; FID, dual detector; dual column.

前言

有时候实验室可能会遇到一台仪器多种功能同时使用或一机多用的要求。原来自己的实验室仅有一台gcMS，一般安装极性毛细管柱子，主要测定挥发性香气组分，但有时候也需要非极性毛细管柱子来测定一些样品。如果更换柱子，就可能要关机，抽真空平衡等，换柱子总有点麻烦，感觉不方便，也浪费时间。另外由于MS的定量线性范围小，对于复杂的天然香气组分的样品的分析很不方便，所以一般采用MS定性，FID定量。这是由于FID的动态线性范围很宽，香气香味样品一般用气相色谱FID来定量，而不用质谱总离子(TIC)来定量^[2]。即需要解决两个问题：一是MS和FID同时测定，二是一台仪器同时能安装两根不同极性的柱子且最好能无痕切换以适应不同的分析要求。

从文献看，一般测定复杂香气化合物样品多是用gc-MS的TIC定性，gc-FID来定量（一般需要两台仪器），也有用TIC定量^[3]。

1试验部分

1.1 仪器与装置

美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪，带有德国Gerstel的MPS2多功能自动进样系统，德国Gerstel的CIS4大体积分流/不分流进样口及安捷伦普通分流/不分流进样口，整合FID检测器，同时带德国Gerstel毛细管柱分流装置。

1.2实验一，解决用一根毛细管MS和FID同时测定

1.2.1基本情况

由于质谱检测器（MSD）具有良好的检索定性功能，但其线性动态范围小，总离子色谱的稳定性差。而一般复杂的天然香气组分的样品（例如精油）或香精香料样品的成分很复杂，大小成分的浓度很宽^[1]。如果同时要对许多含量不等的成分同时进行定量，用MSD是非常大的工作量并且很麻烦的事情。所以复杂的香气组分的样品一般只用MSD来定性，而不用来进行定量。FID拥有良好的动态范围和稳定性，一般天然精油或香精成分定量测定采用FID是比较好的。但这样就需配置gcMS和gc-FID两台仪器或同一台gcMS加配FID，通过两个柱子分别进入MSD和FID。也需要分别在两台仪器或两个进样口进样两次，然后在gcMS上检索定性化合物，接着和gc-FID的图谱对照并进行定量计算。另外，由于两根柱子和仪器参数可能不一致而造成两根柱子的保留时间的不一致，带来从质谱定性结果转移到FID进行定量的过程带来不便。如果在毛细管柱子后面使用分流器使用分离后的组分同时进入MS和FID，这样就会避免两个仪器的保留时间的不一致，减少工作量，节省时间，一次同时得到两台仪器才能得到的结果。

一般情况下，气相色谱质谱联用仪多是一个进样口，一根毛细管柱子连接质谱检测器的系统。这样对于复杂的香气样品就需要有另一台gc-FID来定量。这种条件下，MSD定性和FID定量就需要在两台仪器上分两次进样来实现。也有少数气相色谱质谱联用仪是两个进样口，分别连接两根毛细管柱，各自到MSD和FID。这种情况就可以分别进样两次而得到TIC和FID数据。这两种办法麻烦些，费时间。另外两根色谱柱的分离总会有差别，保留时间不可能完全相同，从TIC定性转移到FID定量过程可能会有差别而增加工作量。也有极少是在一个单进样口通过分流到两根毛细管柱，再分别进入MSD和FID。这种情况也会遇到无法保证两根柱子的分离完全一样带来的差别的问题。有文献报道用分流器同时连接MSD和ODP（辩嗅仪）^[3]或FID和ODP^[4]。但一根毛细管柱柱后分流到MSD和FID的报道较少^[5]，用于香气分析更少^[6]。

1.2.2一根毛细管同时MSD和FID检测分析的连接办法

样品在进样口汽化后进入毛细管柱，毛细管柱出口连接分流器（三通），分流器的两个出口分别通过相应的毛细管阻力限流器控制进入各个检测器的流量大小。用分流器分流到MSD和FID的示意图如下（图1）。

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分
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symmacros

第1楼2013/11/19

应助达人

图1 用分流器分流到MSD和FID的示意图

这样就实现了用一根毛细管通过分流器（三通）分流后分别进入MSD和FID。一次同时得到总离子色谱图TIC和FID色谱图两个结果，方便定性和定量。即用GC-MS的TIC定性，GC-FID定量。同时得到TIC和FID的色谱图（见图2）：

图2在极性柱子上面同时得到的TIC和FID色谱图

1.2.3分流装置的设置：

因为MSD是真空负压状态，而FID是正压状态，通过相关软件计算各自的分流流量。输入柱长，内径，柱温，分流比等参数，就可以计算出需要到MSD和FID用的毛细阻力管的长度，内径，以及流入MSD和FID的流量和延迟时间（下面的例子中延迟时间分别是2.1和1.3秒钟，即MSD和FID的出峰时间相差0.8秒钟）, 例如图3。另外由于FID的灵敏度一般比TIC的灵敏度高些，可以考虑把MSD的分流比设置大些，FID的分流比小些。但注意由于分流，进入单个MSD或FID的样品组分量会有所减少，灵敏度可能会稍有影响。一般香气实际分析测定不会受到影响的。也可以通过调整进样量，进样分流比或浓缩样品等来保证灵敏度。

0

symmacros

第2楼2013/11/19

应助达人

图3 分流装置的设置计算举例

1.3实验二，一台仪器同时安装两根不同极性的柱子进行无痕切换

如图4所示，两个进样口后分别连接两根毛细管柱，都接入到四通，然后在分流器的两个出口分别通过相应的毛细管阻力限流器进入各个检测器MSD和FID。因为是两根毛细管柱的载气（及携带的分离后的组分）会同时进入四通，所以同一时间只能使用一路毛细管来进行分析测试样品，称为“主”色谱柱，而另外一根“副”色谱柱处于等待状态，不进样无样品流入。需要另外一根“副”色谱柱成为主时候，需要在工作站上面进行流量切换来实现。具体做法是把“主”色谱柱的流量设置为正常使用的流量，而“副”色谱柱设置为很小保护流量，例如0.2ml/min，只要有足够的载气来保护柱子就行。“副”色谱柱的很小流量也相当于给检测器一个小的“尾吹”气（make-up）。实际使用也证明“副”色谱柱的流出载气也不会干扰“主”色谱柱的检测的，“主”色谱柱的基线和其单色谱柱使用时候的基线看不到明显差异。

图4 一台仪器同时安装两根不同极性的柱子进行无痕切换的示意图

色谱质谱条件和分流装置使用例子：

色谱柱：1 安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm( i.d.)×0.25μm)毛细管柱

2安捷伦DB-5MS (30m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱

升温程序：按需要设置

载气（He,纯度99.999%以上），柱流速：(1). 60m柱：1.8 mL/min，30m柱：0.2ml/min; (2). 30m柱：1.2 mL/min，60m柱：0.4ml/min

进样口温度250℃，分流进样，分流比（按实际需要，可以把“副”色谱柱的分流比调小，以节省载气）;

FID检测器：氢气：30ml/min, 空气：350ml/min, 尾吹：30ml/min N2, 温度：270℃。
MS：电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。

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symmacros

第3楼2013/11/19

应助达人

柱后分流比: MSD:FID=2:1

安装两根毛细管柱的实际柱箱图：

图 5安装两根毛细管柱的实际柱箱图

附一张30m的DB-5ms柱子的色谱图：

图6 在非极性柱子上面同时得到的TIC和FID色谱图
当然可以使用相同规格的不同极性的两个柱子，只不过设置稍有变化。

2结论：

2.1通过GC分离，MSD定性，同时用FID定量。用一根毛细管经过分流后分别进入MSD和FID，同时得到两个结果，方便定性和定量。减少工作量和两根柱子的保留时间差异。

2.2 通过四通分流装置的巧妙连接和相应的工作站设置实现一台仪器同时安装两根不同极性的柱子进行无痕切换。实现一机多用，即一台GCMS上面不用更换柱子的情况下，可以交替使用两种色谱柱，并同时得到MSD和FID的结果。当然实验室如果有多台GCMS就不用这样做。

2.3柱箱使用的最高温度不能超过使用温度低的一根色谱柱的最高使用温度。不使用的那根柱子需要消耗一定量载气，但很少。

参考文献:

5

2

symmacros

第4楼2013/11/20

应助达人

这是本人仪器多用改动的一次尝试，欢迎大家参与讨论，如果有类似的经验经历，欢迎分享。如果您有更好的办法，也希望指出。

讨论：

拆装柱子可能有点小麻烦，但比起来清洗离子源可能还是容易些。

正在使用中的工作站界面示意图：

x

1

精
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花开见我

第5楼2013/11/20

请问软件方面，有什么要设置的吗？同时采集两个检测器的信号，能在一起处理数据吗？
另外改动后，会不会有残留，影响下一次检测？

0

forth

第7楼2013/11/20

应助达人

硬件方面难度不大，同楼上，对数据处理比较感兴趣！是分开处理还是可以一起处理？

0

devil_hv1

第8楼2013/11/20

定量准确性怎么样？

0

symmacros

第9楼2013/11/20

应助达人

安捷伦，岛津,PE等仪器是可以同时采集多个检测器信号的。使用中未看到残留影响。
花开见我(cai008) 发表:请问软件方面，有什么要设置的吗？同时采集两个检测器的信号，能在一起处理数据吗？
另外改动后，会不会有残留，影响下一次检测？

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symmacros

第10楼2013/11/20

应助达人

安捷伦，岛津,PE等仪器是可以同时采集多个检测器信号的。使用中未看到残留影响。
花开见我(cai008) 发表:请问软件方面，有什么要设置的吗？同时采集两个检测器的信号，能在一起处理数据吗？
另外改动后，会不会有残留，影响下一次检测？

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symmacros

第11楼2013/11/20

应助达人

数据处理是同时采集后一起进行处理。
forth(forth) 发表:硬件方面难度不大，同楼上，对数据处理比较感兴趣！是分开处理还是可以一起处理？

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