中红外定量测量系列之一-透射比校准

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2014/01/01

私聊

红外光谱（IR）

傅里叶红外变化光谱技术兴起于上世纪80年代，由于其诸多优点，目前在我国已经得到了广泛应用，在煤炭，石油，医疗，化工，半导体，法庭科学，气象，染织等诸多领域发挥了重要作用。傅里叶红外变化光谱技术的具体实现需要依托傅里叶变换光谱仪，然而限于傅里叶变换光谱仪校准技术的发展以及相关规程规范的不健全，导致大多数使用者只是将傅里叶红外变换光谱仪作为一种定性分析仪器，甚至错误地认为傅里叶红外光谱仪的透射比是无法校准的，这大大限制了傅里叶变换光谱仪的应用。

傅里叶变换红外光谱仪透射比的校准过程较波长而言略微复杂。影响傅里叶变换红外光谱仪透射比测量不确定度的因素很多，例如窗片间互反射，切趾函数，分辨率等。傅里叶变换红外光谱仪透射比校准的方法有多种，最为精确的方法一般绝对法进行标定，但标定过程较为繁琐，一般适用于精度极高的计量级光谱仪；对于普通傅里叶变换红外光谱仪，可以采用经过标定的透射比标准片进行标定。本文将分别介绍这两种方法以及校准时需要注意的相关事项。

1.绝对法

1.1双光阑法

在传统的UV-VIS-NIR透射比量值复现方法中，双光阑法，占空比法，距离平方反比等均是有效的透射比复现方法。但在傅里叶红外变换光谱仪中，这些方法往往难于实现，这也是为什么虽然傅里叶红外变换光谱仪使用广泛，但国际上目前具有中红外波段绝对复现能力的计量机构屈指可数的原因。本项目经过反复摸索，采用了改进后的双光阑法和变温法两种方法最终实现了量值的绝对标定。

由于傅里叶变换红外光谱仪的光路属于非线性光路，因此，复现前必须使用半月板或者类似机构遮挡部分光路，否则设备窗片对红外光的反射将会影响系统的线性。由于该部分较为复杂，此处不再展开，具体可以参考相关文献[1-4]。

1.2结果验证：与NIST（美国国家标准研究院）透射比标准片测量结果比较

NIST在中红外透射比校准领域研究较早，并发布了系列标准片，用于统一量值，为了验证本项目所得测量结果的不确定度，利用和美国NIST购置的标准红外透射比滤光片SRM2053做了比对，比对结果见表格1和图1。.

图 1透射比测量结果比较(误差线为NIST不确定度)

表格 1 SRM2053透射比测量结果比较

Cm^-1	NIST	U_rel_-NIST	NIM	Err(NIST-NIM)
4000	0.1055	0.0147	0.1040	0.0014
3900	0.1056	0.0147	0.1048	0.0007
3800	0.1059	0.0146	0.1049	0.0010
3700	0.1060	0.0147	0.1052	0.0008
3600	0.1063	0.0146	0.1053	0.0010
3500	0.1065	0.0146	0.1055	0.0010
3400	0.1065	0.0146	0.1056	0.0009
3300	0.1069	0.0146	0.1058	0.0011
3200	0.1072	0.0146	0.1065	0.0007
3100	0.1075	0.0146	0.1066	0.0009
3000	0.1075	0.0146	0.1067	0.0008
2900	0.1078	0.0146	0.1072	0.0007
2800	0.1081	0.0146	0.1075	0.0007
2700	0.1084	0.0146	0.1077	0.0006
2600	0.1087	0.0146	0.1081	0.0006
2500	0.1088	0.0146	0.1084	0.0004
2400	0.1093	0.0146	0.1088	0.0005
2300	0.1096	0.0146	0.1091	0.0005
2200	0.1097	0.0146	0.1091	0.0006
2100	0.1099	0.0146	0.1095	0.0004
2000	0.1102	0.0146	0.1098	0.0004
1900	0.1104	0.0146	0.1100	0.0004
1800	0.1108	0.0146	0.1104	0.0003
1700	0.1110	0.0146	0.1107	0.0003
1600	0.1112	0.0146	0.1109	0.0003
1500	0.1114	0.0146	0.1112	0.0002
1400	0.1111	0.0146	0.1105	0.0006
1300	0.1108	0.0146	0.1105	0.0003
1200	0.1112	0.0147	0.1105	0.0007
1100	0.1037	0.0151	0.1035	0.0002
1000	0.1088	0.0147	0.1084	0.0003
900	0.1065	0.0147	0.1066	-0.0001
800	0.1084	0.0147	0.1083	0.0001
700	0.1110	0.0146	0.1111	0.0000
600	0.0970	0.0156	0.0977	-0.0007
500	0.1093	0.0167	0.1073	0.0020
400	0.1200	0.0214	0.1084	0.0116

由NIST相关资料[2-6]可以查出：

SRM2053 在5000-500波数中，相对扩展不确定度（k=2） Uc=1.70％，500-400波数中，扩展不确定度为2.4%。

图1中，Err（NIST-NIM）为同样的样品NIST测量结果和我们测量结果的差值，误差线为我们测量结果的最差不确定度。从图 1中可以看出，其测量偏差在4000-600波数范围位于NIST给出的不确定度范围内，600-500波数内测量偏差位于NIM给出的不确定度（绝对偏差小于0.0033），从而也旁证出二者之间的测量结果具有较好的一致性。这也间接说明了我们测量结果不确定度分析是合理的。

2.相对法

利用有标准值的样品进行傅里叶红外变换光谱仪的透射比校准是一种较为简便，也是国际通行的做法。遗憾的是，我们国家多部相关规程规范[7-9]目前只涉及到波长校准方法，透射比校准方法尚未明确。不过，在部分规程中提出了系列简化推荐方法，但已经在透射比的校准上迈开了可喜的第一步。

在这些简化方法中，例如利用聚苯乙烯薄膜的吸收峰进行标定等，这些方法虽然会随着选取的分辨率和切趾函数导致一定的偏差（一般不会超过3%），使用时需要倍加注意。图2是对同一聚苯乙烯薄膜同一吸收峰在不同光谱分辨率的设定下测得的结果。

图2.分辨率对透射比测量结果的影响

不同分辨率对材料透射比测量结果影响较大，在峰谷处，相对误差高达10%，在对透射比要求不高的场合可以利用该方法校正仪器透射比。除此之外，由于为了避免两表面间的互反射，聚苯乙烯薄膜一般会做表面粗糙处理，这就造成了样品出现一定的雾度，而雾度的出现使得透射比量值与测量光路的长度相关。不同公司出品的仪器其光路长度不可能一致，这也必然导致测量出的透射比出现不必要的差异。

除此之外，切趾函数也是一个极为重要的影响因素，由于该部分比较复杂，此处不再详细展开，具体可以参考相关文献[10, 11]。

在校准过程中，必须要尽量使得仪器设定和上级计量部门量传时的设定一致，避免产生不必要的不确定度损失。