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GSAS三原子占位及存在的一些问题

zjhuang

2014/07/08

私聊

X射线衍射仪（XRD）

三原子精修

在发此贴之前首先很感谢大陆老师的细心的指导，这个问题其实困扰我很久了。

目前做的材料是锂电正极的三元材料，比较困扰的是，这种材料占位精修，一直没有合适的结果。通过请教大陆老师后，特此将过程发布，希望大家能给予指导。在本贴中如果有任何错误，那是本人对大陆老师的建议理解的偏差，希望大家能够谅解。

精修的材料：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，空间群R-3m，采用的cif文件为LiNiO2。存在的问题，Li和Ni存在混排，少量的Ni占据着3a位置。在3b位置，存在Li，Ni，Co，Mn，这给精修带来了很大的麻烦。

此贴中的内容是参考过大陆老师关于GSAS精修过程的帖子和Moyuan17的帖子，学习多原子占位精修技巧http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20131116/5063558/。

1.基本参数精修

这部分内容主要参考了大陆老师的帖子精修背景，晶胞参数，峰型参数和背景曲线参数等。

以LiNiO2的cif为基础导入结构。

调入粉末数据及仪器参数。

随后，对背景，晶胞参数，峰型参数等进行精修。

当经过几轮精修后

1.对3a位置的Li和Ni进行精修

对Li1和Ni1添加限制，进行1-2轮精修。

3a位置的原子占有率基本达到合理的范围。

1.对三原子进行精修，这部分参考过Moyuan17的帖子，http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20131116/5063558/但是遇到了相同的问题，在进行精修的时候，部分原子的占有率出现了负数，并且一直未得到解决。

在请教过大陆老师后，根据他的建议，做了如下的操作：

1.1将获得的基本的单胞、峰型参数和背景曲线参数等信息，除被关注的被精修参数以外的所有参数固定，将精修轮数设为0(即强制gsas只计算当前设置的衍射曲线，不进行任何精修)；

1.2手动调节参数进行拟合

我们首先大幅度调整三原子摩尔比1:0:0, 0:1:0, 0:0:1，看其计算结果，以下三幅图是Ni，Co，Mn三原子占有率为1的衍射图的变化。

3b 位置Ni占有率为1

3b 位置Co占有率为1。

3b 位置Mn占有率为1。

通过改变三个原子的占用率，可以发现，主要改变的是主峰的强度，但是不是十分的明显。随后，改变三个原子的比例Ni：Co：Mn=0.5:0.5：0，如下图所示，此时，主峰的模拟值过高，随后，我们继续调节。在调节的过程中，看被关注的峰位的计算结果与实验结果是否存在强度欠高或过高，记下欠高与过高强度对应的变化参数，这就是待解问题的范围，尽可能多的手动调整并压缩该范围；

Ni：Co：Mn=0.5:0.5:0

当调整Ni：Co：Mn=0.57:0.2:0.2时为下图

1.1精修调整的参数

此时将精修的轮数调整为8次，并单独释放3b位置的Ni，Co，Mn的占有率

逐步松开单胞、背景、峰型等参数，进行全局精修，如果出现发散情形，重新调整释放参数顺序或仍然保持固定，不用强求所有参数同时被精修到；

至此，精修基本结束，但是存在的一个问题是，在3b位置的占有率并不是1。

为了方便大家解决此类问题，特此将大陆老师的参考附在此处，避免我对其中有所误解，以免误导大家。

1、根据视频教程熟悉普通精修过程；

2、参考Moyuan17的帖子，学习多原子占位精修技巧http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20131116/5063558/

3、根据上面的过程获得基本的单胞、峰型参数和背景曲线参数等信息，将除被关注的被精修参数以外的所有参数固定，将精修轮数设为0(即强制gsas只计算当前设置的衍射曲线，不进行任何精修)；

4、大范围手动调节被关注的参数，如这你你所关注的原子占位(当然不限于此，还可以是热因子等复杂待解问题)，试试三原子摩尔比1:0:0, 0:1:0, 0:0:1，看其计算结果，如果计算结果差异不明显，那么非常遗憾，你的问题可能用XRD的方法难解，因为xrd本质上对这几个元素的散射衬度就很差，只能从原理上去寻找其他的衍射粒子如中子散射。如果该步骤的结果变化很明显，OK，方向没错，可以继续往下走；

5、仍然保持其他所有参数fixed，轮数为0，小范围内调整原子摩尔比，如0.5:0.5:0, 0.3:0.3:0.4等，看被关注的峰位的计算结果与实验结果是否存在强度欠高或过高，记下欠高与过高强度对应的变化参数，这就是待解问题的范围，尽可能多的手动调整并压缩该范围；

6、持其他所有参数fixed，将精修轮数改为8，精修上一步骤调整的参数；

7、逐步松开单胞、背景、峰型等参数，进行全局精修，如果出现发散情形，重新调整释放参数顺序或仍然保持固定，不用强求所有参数同时被精修到；

8、分析对照精修结果，如果与其他方法如icp相差很大，可能是因为掉进了局部最优陷阱，重新走第5-7步，尝试找到全局最优解；也可能该结果就是最优解，将与icp的结果差异归结为非晶杂相形成等因素。

希望大家能给予一些帮助，对于3b占有率不1的问题，提供意见。

最后再次感谢提供帮助的大陆老师，以及Moyuan17的帖子。

附件：

精修步骤.pdf

精
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分
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私聊

iangie

第1楼2014/07/08

应助达人

可以把原始数据贴出来大家一起练习吗?

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zjhuang

第2楼2014/07/08

iangie(iangie) 发表:可以把原始数据贴出来大家一起练习吗?

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大陆

第3楼2014/07/09

zjhuang朋友有心了，谢谢与大家分享经验。
今年的原创大赛开始了，你顺便把该作品报个名吧。

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私聊

iangie

第4楼2014/07/14

应助达人

谢谢, 能把仪器参数也放上来吗?
zjhuang(v2854356) 发表:

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iangie

第5楼2014/07/14

应助达人

没有仪器参数, 大致用TOPAS fit了一下,

写好圆圈里的关系, 一步就出来了:

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iangie

第6楼2014/07/14

应助达人

神马论坛图片还要压缩.....

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daxu

第7楼2014/07/16

个人建议，因为Ni、Co、Mn元素对Cu靶射线不敏感，所以精修原子占位可能性不大，另外在一个位置上精修两个以上的原子占位都是无解。今天闲来无聊，精修了一下你的数据（3b原子位没有精修），得到的结果比楼主要修的好，我精修了择优取向，见附件！

分
该帖子已被版主-iangie加5积分，加2经验;加分理由:Thanks for your refinement.

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daxu

第8楼2014/07/16

此外，衍射强度是不是低了点，至少一万以上或更高吧

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iangie

第9楼2014/07/16

应助达人

貌似这是FullProf. FullProf有没有精修结果的报告模式? 可否一起贴出来?
daxu(daxu) 发表:个人建议，因为Ni、Co、Mn元素对Cu靶射线不敏感，所以精修原子占位可能性不大，另外在一个位置上精修两个以上的原子占位都是无解。今天闲来无聊，精修了一下你的数据（3b原子位没有精修），得到的结果比楼主要修的好，我精修了择优取向，见附件！

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daxu

第10楼2014/07/16

好吧，版主是有钱人啊，用惯了topas，不知道fullprof和gsas有啥不同，。楼主用的是gsas，我前面上传的也是用gsas精修的结果及EXP文件。现在，我用fullprof精修了一下，发现结果差不多，fullprof和gsas有各自的特点。GSAS处理择优取向有不同方式，最大的特点是包括SPH，而fullprof却没有，fullprof最多能处理5个择优取向面。但fullprof有它自己的特点，除了界面编辑结构模型外，如果熟悉了，用文本编辑会方便很多。另外fullprof还可以直接输出原子键长和键角，当然gsas也可以，但我觉得fullprof更好用。因为fullprof是法国人处理中子数据搞晶体磁结构的，所以肯定是最接近他们的研究。

还把精修的pcr文件（Fullprof的控制文件）以及GSAS转化为Fullprof的衍射数据格式文件，上传，仅供参考！