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白酒中16种邻苯二甲酸酯类物质检测报告

博纳艾杰尔

2014/08/19

私聊

厂商论坛

邻苯二甲酸酯类是指邻苯二甲酸（Phthalate acid）的酯化衍生物，是塑胶工业中最为常见的塑化剂。在日常及工业上被广泛添加于高分子塑胶产品的生产，如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、泡棉，亦可添加于胶合剂、涂料、油墨中。此外应用于地毯衬垫、驱虫剂、头发喷雾剂、指甲油与火箭燃料等。邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等数百种产品中。在化妆品中，指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高，很多化妆品的芳香成分也含有该物质。化妆品中的这种物质会通过呼吸系统和皮肤进入体内，如果过多使用，会增加女性患乳腺癌的几率。

本实验建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法，使用Cleanert DEHP富集白酒这类极性基质中的邻苯二甲酸酯类物质，建立固相萃取方法，以期得到优良的加标回收率，保证检测结果的准确性。

1. 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

1.1.1 主要仪器设备

Agilent gc/MS 7890-5075c；Agilent HPLC1200

1.1.2 试剂材料

甲醇、乙酸乙酯、乙腈、正己烷均为进口色谱纯；实验用水为超纯水；

16种邻苯二甲酸酯（PAEs）混标：1ppm；

液相方法中浓度为100 ppm标品采用正己烷稀释，浓度为10 ppm标品采用流动相A+流动相B（40+60）稀释；

Cleanert DEHP固相萃取柱：500 mg/6mL，玻璃柱；

实验过程中，试剂及容器均为玻璃制品。

1.2 样品制备

将白酒用去离子水稀释，使其中的乙醇的含量为5%，作为上样液；取1 mL甲醇加入19 mL去离子水，混匀，得到5%甲醇-水溶液，作为淋洗液。

用玻璃移液管分别取5 mL乙酸乙酯、5 mL甲醇，5 mL水，在重力状态下依次过柱；用玻璃移液管取100 mL上样液加到小柱上；用玻璃移液管取5 mL 5%甲醇-水溶液淋洗固相萃取柱；淋洗结束之后，开启真空泵抽20 min，抽干之后，加入2 mL甲醇浸泡柱床约1 min；用10 mL乙酸乙酯洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。将洗脱液于35℃氮吹至干，用1 mL甲醇定容，将溶液转移至样品瓶中，进行gc/MS或HPLC检测。

1.3　实验条件

1.3.1 气相色谱条件

色谱柱：DA-5MS（30m*0.25mm*0.25μm）；

进样口：250℃，不分流进样；

进样量：1 μL；

程序升温：50℃（1 min）20℃/min 220℃（1 min）5℃/min 280℃（4 min）；流速：1 mL/min

1.3.2 质谱条件

接口温度：280℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；溶剂延迟：7 min；监测方式：SIM模式，监测离子见表1。

表1. 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子

编号	保留时间/min	中文名称	英文缩写	定量离子	辅助定性离子
1	8.258	邻苯二甲酸二甲酯	DMP	163	77
2	9.128	邻苯二甲酸二乙酯	DEP	149	177
3	10.889	邻苯二甲酸二异丁酯	DIBP	149	223
4	11.637	邻苯二甲酸二丁酯	DBP	149	223
5	11.97	邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯	DMEP	59	149、193
6	12.728	邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯	BMPP	149	251
7	13.051	邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯	DEEP	45	72
8	13.418	邻苯二甲酸二戊酯	DPP	149	237
9	15.568	邻苯二甲酸二己酯	DHXP	149	104、76
10	15.726	邻苯二甲酸丁基苄基酯	BBP	149	91
11	17.169	邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯	DBEP	149	223
12	17.843	邻苯二甲酸二环己酯	DCHP	149	167
13	18.073	邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯	DEHP	149	167
14	18.207	邻苯二甲酸二苯酯	—	225	77
15	20.481	邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	149	279
16	23.023	邻苯二甲酸二壬酯	DNP	149	57、71

1.3.3 HPLC法液相条件

色谱柱：Agela Venusil XBP C18-L ，4.6×250 mm，5 μm，150Å；

流动相：A相-水，B相-甲醇:乙腈=50:50 (v/v)

流速：1.0 mL/min；

波长：242 nm

进样量：5 μL（样品浓度100ppm），50μL（样品浓度10ppm）；

溶剂：正己烷/流动相A+流动相B（40+60）；

柱温：30℃

梯度洗脱：见表2

表2. 液相色谱梯度洗脱条件

时间/min	A/%	B/%
0	60	40
2	50	50
10	40	60
12	30	70
20	30	70
31	0	100
40	0	100
40.01	60	40

2. 结果与讨论

2.1实验结果

2.1.1 gc-MS检测

取2份10 mL含5%酒精的白酒样品溶液，各加入1 ppm邻苯二甲酸酯类混标100 μL，按照上述方法进行操作和gc-MS检测，得到的谱图见图1，回收率数据见表3。

图1. 16种邻苯二甲酸酯类样品加标100 ppb gc-MS谱图

（邻苯二甲酸二甲酯DMP，邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP，邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP，邻苯二甲酸二乙酯DEP，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸丁苄酯BBP，邻苯二甲酸二异丁酯DIBP，邻苯二甲酸二正丁酯DBP，邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP，邻苯二甲酸二戊酯DPP，邻苯二甲酸二环己酯DCHP，邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP，邻苯二甲酸二己酯DHXP，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯DEHP，邻苯二甲酸二辛酯DNOP，邻苯二甲酸二壬酯DNP）

表3. 16种邻苯二甲酸酯类化合物gc/MS检测标准曲线表

峰序号	简称	标准曲线方程	R²
1	DMP	y = 63.4 * x + 444	1
2	DEP	y = 62.1 * x + 317	1
3	DIBP	y = 98.8e * x + 3230	1
4	DBP	y = 115 * x + 1400	1
5	DMEP	y = 32.2 * x + 398	0.999
6	BMPP	y = 25 * x + 45.2	1
7	DEEP	y = 14.6 * x + 305	0.995
8	DPP	y = 105 * x + 786	1
9	DHXP	y = 110 * x - 90.2	1
10	BBP	y = 45.9 * x + 3050	0.997
11	DBEP	y = 16.7 * x + 11.3	1
12	DCHP	y = 74 * x + 198	1
13	DEHP	y = 61 * x + 2050	1
14	—	y = 41.6 * x + 438	1
15	DNOP	y = 92.8 * x + 259	1
16	DNP	y = 78.7 * x + 800	0.999

表4. 16种邻苯二甲酸酯类加标回收率

化合物名称	保留时间/min	样品1	样品2
邻苯二甲酸二甲酯	8.258	139.38%	122.06%
邻苯二甲酸二乙酯	9.128	121.19%	138.34%
邻苯二甲酸二异丁酯	10.889	171.77%	159.59%
邻苯二甲酸二丁酯	11.637	176.37%	137.97%
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯	11.97	131.02%	99.47%
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯	12.728	97.79%	83.94%
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯	13.051	130.83%	102.72%
邻苯二甲酸二戊酯	13.418	105.87%	66.29%
邻苯二甲酸二己酯	15.568	87.54%	62.29%
邻苯二甲酸丁基苄基酯	15.726	129.39%	95.98%
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯	17.169	164.31%	125.40%
邻苯二甲酸二环己酯	17.843	111.14%	86.31%
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯	18.073	105.94%	89.61%
邻苯二甲酸二苯酯	18.207	170.57%	117.68%
邻苯二甲酸二正辛酯	20.481	123.82%	99.88%
邻苯二甲酸二壬酯	23.023	121.05%	97.86%

2.1.2 HPLC法检测

图2. 16种邻苯二甲酸酯类标准品HPLC色谱图（样品浓度为25 ppm）

表5. 16种邻苯二甲酸酯类化合物HPLC检测标准曲线表

峰序号	中文名	英文缩写	标准曲线方程	R²
1	邻苯二甲酸二甲酯	DMP	Y=24.99X+5.202	0.999
2	邻苯二甲酸二-(2-甲氧基)乙酯	DMEP	Y=18.67X-0.302	0.997
3	邻苯二甲酸二-(2-乙氧基)乙酯	DEEP	Y=11.46X+3.475	0.998
4	邻苯二甲酸二乙酯	DEP	Y=17.84X+3.424	0.999
5	邻苯二甲酸二苯酯	－	Y=24.21X+3.974	0.999
6	邻苯二甲酸丁基苄基酯	BBP	Y=17.51X+4.972	0.997
7	邻苯二甲酸二异丁酯	DIBP	Y=9.915X+26.59	0.996
8	邻苯二甲酸二丁酯	DBP	Y=24.21X+3.974	0.999
9	邻苯二甲酸二-(2-丁氧基)乙酯	DBEP	Y=12.66X-1.877	0.998
10	邻苯二甲酸二戊酯	DPP	Y=14.38X+0.445	0.997
11	邻苯二甲酸二环己酯	DCHP	Y=13.52X+2.67	0.998
12	邻苯二甲酸二-(4-甲基-2-戊基)酯	BMPP	Y=15.35X+0.798	0.998
13	邻苯二甲酸二己酯	DHXP	Y=9.404X+11.14	0.999
14	邻苯二甲酸二-(2-乙基)己酯	DEHP	Y=17.22X+4.098	0.999
15	邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	Y=14.03X+3.658	0.998
16	邻苯二甲酸二壬酯	DNP	Y=10.61X-0.041	0.999

3. 结论

本实验针对于白酒中16种邻苯二甲酸酯类物质建立了两种检测方法，第一种为gc-MS法，样品中的邻苯二甲酸酯类经Cleanert DEHP固相萃取柱净化后，采用Agela DA-5MS气相色谱柱能够很好的分离16种邻苯二甲酸酯类物质，满足目标物几十ppb级含量的定量测定。第二种为HPLC法，样品中的邻苯二甲酸酯类经Cleanert DEHP固相萃取柱净化后，Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离16种邻苯二甲酸酯类物质，分离度良好，能够满足检测要求。

4. 产品信息

产品名称	规格描述	包装数量	订货号
DA-5MS气相色谱柱	30m0.25mm0.25μm	1支	1525-3002
Venusil XBP C18-L	5 μm，150Å；4.6×250mm	1支	VX952505-L
Cleanert DEHP	500 mg/6 mL	30支/pk	DEHP5006-G
保护柱套	适用于4.6×10mm和2.1×10mm	1支	SH-100
直联式保护柱芯	5μm，100Å；4.6×10mm	4支/包	VX950105-LS
1.5 mL样品瓶	短螺纹透明带书写处 32×11.6 mm	100/pk	1109-0519
1.5mL样品瓶盖	9 mm中心孔蓝盖，红色橡胶/米色PTFE隔垫 45^．Shore A 1.0 mm	100/pk	0915-1819
乙腈UV级	4 L/瓶，色谱纯	4×4 L/箱	015-4
正己烷HPLC	4 L/瓶，色谱纯	4×4 L/箱	AH216-4
甲醇	4 L/瓶，色谱纯	4×4 L/箱	S230-4