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酸度计检定规程

酸度计不确定度分析

JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程

1    范围
本规程适用于pH（酸度）计和可作为pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检验。
2    引用文献
本规程引用下列文献：
JJF1001-1998 通用计量术语及定义
OIML Recommendation R54(1980):pH scale for Aqueous Solutions
使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。
3    概述
实验室pH（酸度）计是一种电化学分析仪器，主要用来测量水溶液的pH值。该仪器主要由测量电极和电计两部分组成。电计由阻抗转换器、放大器、功能调节器和显示器等四部分组成。测量电极包括指示电极和参比电极。常用的指示电极有玻璃电极、氢电极、氢醌电极、锑电极等。参比电极主要指外参比电极，最常使用的外参比电极有银/氯化银电极、甘汞电极。利用pH（酸度）计测量溶液的pH值时，都采用比较法测量。首先用指示电极、参比电极和pH标准缓冲溶液组成电池，其电池电动势输入电计，对仪器进行“校准”。然后换以被测溶液和同一对电极组成电池，电池电动势也输入到电计中。经比较，电计显示值即为被测溶液的pH值。
4    计量性能要求
4.1    电计示值误差
由分度和非线性产生的示值误差，在量程范围内任一点上应不超过表1的规定。
4.2 电计输入电流
电计的输入电流应不超过表1的规定。
4.3 电计输入阻抗引起的示值误差
向电计输入相当于3pH单位的电位值，在电计输入端串联与未串联电阻R的情况下，产生的电计示值变化应不超过表1的规定。
4.4 电计温度补偿器引起的示值误差
在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当的3pH单位的电位时，电计示值与实际值之差应不超过表1规定。
4.5 电计示值重复性
电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表1的规定。
4.6    仪器示值总误差
仪器的示值总误差应不超过表1的规定。
4.7 仪器示值重复性
仪器的示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表1的规定。
表1 计量性能要求*
计量性能    仪器级别
    0.2级    0.1级    0.02级    0.01级    0.001级
分度值或最小显示值（pH）    0.2    0.1    0.02    0.01    0.001
电计的检定    电计示
值误差    pH(pH)    0.1    0.05    0.01    0.01    0.002
        E/mV)    2%FS    1% FS    0.1% FS    0.1%(FS    0.03% FS
    输入电流（A）    110-11    110-11    110-12    110-12    110-12
    输入阻抗引起的示值误差（pH）
近似等效输入阻抗/    0.06
31011    0.03
31011    0.01
11012    0.01
11012    0.001
31012
    温度补偿器误差（pH）    0.1    0.05    0.01    0.01    0.001
    电计示值重复性（pH）    0.1    0.05    0.01    0.01    0.001
    温度探头测温误差/（C）    1.0    0.5    0.5    0.5    0.4
配套检定    仪器示值误差 (pH)    0.2    0.1    0.02    0.02    0.01
    仪器示值重复性 (pH)    0.1    0.05    0.01    0.01    0.005
注：数字显示仪器的最大允许误差，为表中给定pH值最小显示值

5    通用技术要求
5.1    外观
5.1.1 仪器外表应光洁平整，色泽均匀。仪器各功能键应能正常工作，各紧固件无松动、显示应清晰完整。
5.1.2仪器铭牌应标明其制造厂名、商标、名称、型号、规格、出厂编号以及出厂日期，铭牌应清晰。
5.2    玻璃电极
玻璃电极应无裂纹、内参比电极应浸入内充溶液中，电极插头应清洁、干燥。
5.3    参比电极
参比电极内应充满溶液，内参比电极应浸入内充溶液中。盐桥孔隙内无吸附杂质，电解质溶液应可缓慢渗出（可用滤纸拭之或在一定时间内于盐桥口析出晶体）。
6    计量器具控制
计量器具控制包括首次检定、后续检定和使用中检验

JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程
6.1.1 检定条件
6.1.1 检定的环境条件应符合表2的规定。
6. 1.2 pH标准溶液，应使用经政府计量行政部门批准的pH标准物质。标准溶液的配制方法和pH值见相应的标准物质证书。0.001级仪器，应使用一级pH标准物质，其它级别的仪器可使用二级标准物质。
6.1.3 pH（酸度）计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位仪器，其准确度应高于被检电计测量准确度的35倍。0.001级的仪器应使用0.0006级的检定仪，其它级别的仪器可使用0.003级的检定仪。
6.1.4 在检定过程中，应使用高绝缘输出接头、屏蔽导线等。
6.1.5 温度计，温度范围为（060）C，最小分度为0.1C。
6.1.6 检定0.1级及0.1级以下的仪器，取高阻器R阻值为300M，检定0.1级以上的仪器取R阻值为1000M。
6.2.2 检定项目和检定方法
本规程中规定的各种检定项目列于表
表2 检 定 环 境 条 件
仪器级别    室温（C）    相对湿度/（%）    标准溶液和电极系统的温度恒定性（C）    干扰因素
0.001    233*    85    0.2    附近无强的
机械振动和
电磁干扰
0.01    2310    85    0.2   
0.02    2310    85    0.2   
0.1    2315    85    0.5   
0.2    2315    85    1.0   
注：当使用直流电位差计检定0.001级仪器时，室温要求为（203）C。

表3 检定项目一览表 *
检定项目    首次检定    后续检定    使用中检验
外观检查    +    +    +
电极检查    +    +    +
电计示值误差    +    +    -
电计输入电流    +    +    -
电计输入阻抗    +    +    -
温度补偿器    +    +    -
电计示值重复性    +    +    -
仪器示值误差    +    +    +
仪器示值重复性    +    +    +
注：凡需检定的项目用“+”表示，不需检定的项目用“-”表示。
6.2.1 外观检查
按第5章要求进行，外观检查。
6.2.2 电计示值误差的检定
6.2.2.1 pH示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通。仪器温度补偿器调至25C（或温度补偿器某一中间温度点）。根据仪器说明书校准仪器。然后用检定仪向电计输入标准信号pH输入，分别记下电计示值pH示值。重复测量二次（用输入增加和减少的方式各做一次），取平均值 ，按式（1）计算电计示值误差。
　　（1）
对指针式仪器，在pH（78）或pH（76）范围内，应每隔0.2pH间隔检定一点，在其它范围内，应每隔1pH检定一点。对于数显式仪器，在全量程范围内，每隔1pH检定一点。对多量程的仪器，各量程按相应的仪器级别要求进行检定。级别相同时，对同一量值，在不同量程下检定的示值误差的变化应不大于该级别电计的重复性。






图1 检定原理图
6.2.2.2 mV示值误差的检定
按图1接好线路，高阻R短路。将仪器电计“pH-mV”选择开关置于mV档。调节检定仪，使其输出讯号为毫伏电位，输入仪器，测量并计录电计读数。毫伏示值检定点为：1、2、4、10、40、80、100、200、300、400、500、600、700、800、900、、mV满量程（分别按输入增加和输入减少的方法各做一次）。分别计算电计示值（二次读数的平均值作为平均值）与相应输入值mV输入之差mV。
(2)
其 均不超过表1的规定。
6.2.3 电计输入电流的检定
仪器温度补偿器放至25C位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪，使其输出信号为pH7（或仪器等电位pH值），记录高阻开关K接通或断开的情况下，电计示值的变化，重复测定三次，取平均值，按下式计算输入电流。
(3)

JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程

式中： ——　三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值，取绝对值；
k ——　玻璃电极的理论斜率（见附录B）；
——　串联电阻的阻值（）。
6.2.4 电计输入阻抗引起的示值误差的检定
按图1接好线路，将开关K接通，高阻R短路。仪器温度补偿器放至25C位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪使其输出相当于 +6pH单位的信号，记下电计示值pH1。断开开关K（接通R），调节检定仪，使其输出信号为pH7（或仪器等电位值），调节仪器使其示值为pH7（或仪器等电位值）。再调节检定仪使其输出相当于 +6pH单位的信号，并记下电计示值pH2。上述操作重复三次，取平均值，计算输入阻抗引起的误差。
(4)
式中： ——电计输入阻抗引起的示值误差；
——分别为电计示值的平均值。
用同样方法检定输入 -6pH单位时，输入阻抗引起的误差 ，取 和 中较大者作为此误差。
6.2.5 电计温度补偿器引起的示值误差的检定
6.2.5.1 电计手动温度补偿器引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。分别将温度补偿器放至25C以外的刻度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度下相当于 ＋6pH单位的信号，记下电计示值。重复测定二次，取平均值。将平均值与电计标称值之差（ ）换算成每3pH单位的 ：
(5)
6.2.5.2 电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。将温度探头放至恒温水浴槽中，将恒温水浴调温至25C以外的温度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度相当于 ＋6pH单位的信号，记下电计示值。重复测定二次，取平均值。将平均值与电计标称值之差（ ）换算成每3pH单位的 ：
(6)
不同级别pH（酸度）计温度探头测温精度应符合表1要求。
6.2.6 电计示值重复性的检定
按图1接好线路，开关K接通，接入电阻R温度补偿器放至25C，调节检定仪，使其向电计输入 +3pH单位的信号，记下电计示值pHi。上述操作重复6次，以单次测量的标准偏差表示重复性。
(7)
式中：s ——单次测量的标准偏差；
—— 第i次测量的电计示值；
—— 6次测量 的平均值。
6.2.7仪器示值总误差和重复性的检定
6.2.7.1 仪器示值总误差的检定
在仪器正常工作条件下，选用附录A表1中规定的B3，B4，B6，B7，B9号溶液中的35种溶液。仪器用一种标准溶液校准后（具有两点校准或多点校准式仪器，应该选用两种或多种溶液校准），测量另一种标准溶液（校准溶液与测量溶液的pH之差以不超过3pH单位为宜）。重复“校准”和“测量”操作三次，取平均值作为仪器示值，此示值与该溶液在测定温度下的标准值之差为仪器示值总误差 。

6.2.8 仪器示值重复性的检定
仪器用标准溶液校准后，测量另一种标准溶液，重复“校准”和“测量”操作6次，以单次测量的标准偏差表示重复性。计算公式与式（7）相同。（此项目可结合仪器示值总误差的检定进）。
6.3检定结果的处理
6. 3.1 检定合格的仪器，发给检定证书。检定证书上应给出各项检定结果和仪器级别。
6. 3.2 使用中的和修理后的仪器，当电计检定符合本规程规定时，为电计合格；若使用该仪器原带电极进行配套检定超出本规程规定时，检定单位可以选用别的合格的电极重新进行配套检定。更换电极后配套检定合格的仪器仍为合格仪器，发给检定证书，但应将该仪器原带电极配套检定结果通知送检单位。新生产的仪器必须全面符合表1规定方为合格仪器。
6. 3.3 仪器可以根据用户的要求，选择检定pH档或mV档，也可两档均检定，并在检定证书中注明。
6. 3.4 根据检定结果判为不合格的仪器，允许降级使用。降到下一级时，必须符合该级别仪器的各项要求。
6.4 检定周期一般为1年。

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附录A
标准溶液的配制和保存
标准溶液分为两级，分别用一级和二级标准物质配制。一级标准溶液用于0.001级仪器的检定，其它级别的仪器用二级标准溶液检定。
A.1 溶液的配制
A.1.1 溶液有七种，其组成和配制1L溶液及1kg溶液所需的标准物质的质量列于表1。
A.1.2 准溶液必须使用二次蒸馏水或去离子水，其电导率应小于2×10-6S/cm。如果用于0.1级仪器，则可使用普通蒸馏水。
A.1.3 的配制方法如下：
B1 0.05mol.kg-1四草酸氢钾溶液:称取在（543）℃下烘干（4～5）h的四草酸氢钾12.61g（如果用于0.1级仪器则无需烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。
B3 25℃饱和酒石酸氢钾溶液:在磨口玻璃瓶中装入蒸馏水和过量的酒石酸氢钾粉末（7g/L），温度控制在（253）℃，剧烈摇动（20～30）min，溶液澄清后，用倾泻法取清液备用。
B4 0.05mol.kg-1邻苯二甲酸氢钾溶液:称取在（1155）℃下烘干（2～3）h的邻苯二甲酸氢钾10.12g（如果用于0.1级的仪器，则无需烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。
B6 0.025mol.kg-1磷酸氢二钠和0.025mol.kg-1磷酸二氢钾混合溶液:分别称取先在（1155）℃下烘干2～3小时的磷酸氢二钠3.533g和磷酸二氢钾3.387g，溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15～30）min或通入惰性气体，以除去溶解的二氧化碳）。
B7 0.03043mol.kg-1磷酸氢二钠和0.008695mol.kg-1磷酸二氢钾溶液:分别称取先在（1155）℃下烘干（2～3）h的磷酸氢二钠4.303g和磷酸二氢钾1.179g溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15～30）min或通入惰性气体，以除去溶解的二氧化碳）。
B9 0.01mol.kg-1硼砂溶液:称取硼砂3.80g（注意！不能烘），溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15～30）min或通入惰性气体，以除去溶解的二氧化碳）。
B12 25℃饱和氢氧化钙溶液:在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中装入蒸馏水和过量的氢氧化钙粉末（约2g/L），温度控制在（253）℃下，剧烈摇动（20～30）min，迅速抽滤，取清液备用（配制一级标准溶液时，温度应控制在（251）℃）。
7种标准溶液在（0～95）℃时的pHs值列于表A.2。
A.2 溶液的保存
B9，B12碱性溶液应装在聚乙烯瓶中密封保存。2、B3酒石酸氢钾溶液为了防止发霉，可以加入百里酚，用量每升溶液约1克。3、标准溶液一般可保存（2～3）个月，但发现有混浊、发霉或沉淀等
现象时，不能继续使用。
表A.1 标准溶液的组成
溶液
序号   
标准物质名称   
分子式    标准溶液浓度
（molkg-1）    配制一升标准溶液所需标准物质质量（g）    配制一千克标准溶液所需标准物质质量（g）
B1    四草酸氢钾    KH3(C2O4)22H2O    0.05    12.61    12.71
B3    酒石酸氢钾    KHC4H4O6    25C饱和
约为0.034    7    ——
B4    邻苯二甲酸氢钾    KHC8H4O4    0.05    10.12    10.21
B6    磷酸氢二钠    Na2HPO4    0.025    3.533    3.549
    磷酸二氢钾    KH2PO4    0.025    3.387    3.402
B7    磷酸氢二钠    Na2HPO4    0.03043    4.303    4.320
    磷酸二氢钾    KH2PO4    0.008695    1.179    1.183
B9    硼砂    Na2B4O710H2O    0.01    3.80    3.81
B12    氢氧化钙    Ca(OH)2    25C饱和
约为0.020    2    ——
 在空气中的质量

表A.2 7种标准溶液的pHs值
温度C    B1    B3    B4    B6    B7    B9    B12
0    1.668    ——    4.006    6.981    7.515    9.458    13.416
5    1.669    ——    3.999    6.949    7.490    9.391    13.210
10    1.671    ——    3.996    6.921    7.467    9.330    13.011
15    1.673    ——    3.996    6.898    7.445    9.276    12.820
20    1.676    ——    3.998    6.879    7.426    9.226    12.637
25    1.680    3.559    4.003    6.864    7.409    9.182    12.460
30    1.684    3.551    4.010    6.852    7.395    9.142    12.292
35    1.688    3.547    4.019    6.844    7.386    9.105    12.130
37    ——    ——    ——    6.839    7.383    ——    ——
40    1.694    3.547    4.029    6.838    7.380    9.072    11.975
45    1.700    3.550    4.042    6.834    7.379    9.042    11.828
50    1.706    3.555    4.055    6.833    7.383    9.015    11.697
55    1.713    3.563    4.070    6.834    ——    8.990    11.553
60    1.721    3.573    4.087    6.837    ——    8.968    11.426
70    1.739    3.596    4.122    6.847    ——    8.926    ——
80    1.759    3.622    4.161    6.862    ——    8.890    ——
90    1.782    3.648    4.203    6.881    ——    8.856    ——
95    1.795    3.660    4.224    6.891    ——    8.839    ——

JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程


附录B
（0100）C的k值（ k = ）
tC    k    tC    k
0    54.197    50    64.118
5    55.189    55    65.110
10    56.181    60    66.102
15    57.173    65    67.094
20    58.165    70    68.086
25    59.157    75    69.078
30    60.149    80    70.070
35    61.141    85    71.062
38    61.737    90    72.054
40    62.133    95    73.046
45    63.126    100    74.038

气体常数 R = 8.31475 JK-1mol-1[焦耳（开摩尔）-1]
法拉第常数 F = 96487 Cmol-1（库仑摩尔-1）
热力学温度 T = （273.15 + t）K（开）

附录C
原始检定记录格式
pH（酸度） 计 检 定 记 录
检定日期________年________月________日 　　　　 原始记录号__________________
检定证书号_______________________
仪器型号        制造厂   
仪器编号        送检单位   
出厂日期        读数方式    数字 / 刻度    分度值   
pH量程(pH)        mV量程(mV)        温度范围(℃)   
检定装置                   
配用复合
电极型号        复合电极
适用范围   
pH ℃
配用玻璃
电极型号        玻璃电极
适用范围   
pH ℃
配用甘汞
电极型号        检定时室内温度
检定时室内湿度    ______ ℃
______ % RH    检定员：
_____________    核验员：
_____________

C.1电计示值误差的检定
C.1.1 pH示值误差的检定
    等电位pH值 __________ pH 温度补偿器示值__________℃
pH输入
（pH）    电计示值（pH）    电计示值
误差（pH）    备注
    1    2    平均       
0.0000                   
1.0000                   
2.0000                   
3.0000                   
4.0000                   
5.0000                   
6.0000                   
6.2000                   
6.4000                   
6.6000                   
6.8000                   
7.0000                   
7.2000                   
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