仪器信息网APP

选仪器、听讲座、看资讯

立即体验

当前位置：仪器社区 >基础知识专区 > 数据处理 > 帖子详情

催化器中贵金属铂、钯、铑测定结果的不确定度评定报告

rosmarinic

2014/11/03

私聊

数据处理

1、目的

1.1化学实验室检测人员应不断学习和了解不确定度评定的规范要求，熟悉《测量不确定度表示指南》，掌握化学分析中贵金属铂、钯、铑的测定结果的不确定度评定程序，完善化学实验室的管理程序。

1.2用于评价化学实验室测量比对结果的质量。

2、编制依据

测量方法参考标准：HJ 509-2009《车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铑的测定电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法》

不确定度评定参考标准：JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》

3、适用范围

适用于汽车催化转化器陶瓷载体中贵金属的测定。

4、测量方法

称取0.25g催化器载体粉末样品，在消解罐中加入氢氟酸、盐酸、硝酸，然后采用微波消解方法进行消解，消解结束后进行高温驱赶氢氟酸，最后采用王水回流，，回流结束后采用纯水定重至50g。上机前进行稀释，在电感耦合等离子体质谱仪上进行分析，测量样品溶液中Rh¹⁰²、Pd¹⁰⁵、Pt¹⁹⁵质量数的强度，采用标准曲线法计算样品中的贵金属含量。

5、数学模型

贵金属铂钯铑的含量计算公式：

式中：

W：为贵金属铂、钯、铑含量mg/g。

x：为稀释后样品溶液中贵金属铂、钯、铑的质量浓度，ng/g。

m₅₀：为样品定重的质量，g。

m_0.25：为样品称样量，g。

f：为样品溶液稀释因子，不稀释直接测为1。

6、测量结果不确定度的主要来源

一般化学分析测量过程诸多环节都可能为不确定度的来源，由数学模型，测量不确定度的主要来源有：

（1）天平制备过程引入的不确定度，包括称量、消解、稀释等。

（2）标准物质引入的不确定度，包括标准溶液稀释和标准曲线。

（3）仪器重复测量引入的不确定度。

7、贵金属测量不确定度的评定过程

在此我们主要对影响贵金属铂钯铑测量结果的主要不确定度来源进行评定，宗旨在于掌握不确定度评定方法。

7.1样品在制备过程引入的相对标准不确定度

（1）样品称量过程引入的相对标准不确定度

称量引入的不确定度为两部分：称量误差引入的标准不确定度u₁（m）和天平重复称量引入的标准不确定度u₂（m）。

试验中所用天平为AL204最大量程210g，样品称样量为0.2518g，采用去皮法称重，此时消解罐加样品称量总量介于50~100g之间，而天平小于50~100g的最大允差为±1.0mg，由此天平称量误差所导致的不确定度分量u₁（m）按照B类评定的均匀分布计算，u₁（m）标准不确定度=0.001/（3^0.5）=5.77×10^-4。

由重复性称量引入的不确定度，用200g天平砝码称量9次，得到极差0.0002g，称量数据按正态分布，天平重复性称量引入的标准不确定度u₂（m）=0.0002/(2.97*×（9^0.5）)=2.24×10^-5。

样品称量引入的相对标准不确定度：

u_rel（m）=（u₁（m）^2+ u₂（m）^2）^0.5/0.2518=0.23%.

（2）样品消解过程引入的相对标准不确定度

样品消解过程引入的不确定度可根据各贵金属元素的空白加标回收率来计算，样品消解过程的回收率不确定度按JJF1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》5. 8节计算，u（pre）公式如下：

表1 样品消解过程引入的不确定度

序号	Rh回收率 %	Pd回收率 %	Pt回收率 %
1	94.47	99.59	92.78
2	96.62	102.87	98.85
3	95.39	100.23	94.78
4	92.37	98.81	94.81
5	93.25	98.81	94.06
6	94.27	99.36	95.36
平均值%	94.40	99.94	95.11
n	6	6	6
最小回收率 %	92.37	98.81	92.78
最大回收率 %	96.62	102.87	98.85
理论回收率 %	100	100	100
b₊	-3.38	2.87	-1.15
b_-	7.63	1.19	7.22
回收率标准不确定度u_（pre）	1.228	1.1722	1.7511
相对标准不确定度u_rel(pre)%	1.30	1.17	1.84

（3）定重和稀释过程中引入的相对标准不确定度

样品定重和稀释都采用天平AL204进行，定重引入的相对标准不确定度u_定（m），同（1），为u_定（m）=（u₁（m）^2+ u₂（m）^2）^0.5=5.77×10^-4。样品定重51.9221g，则u_rel_定（m）= u_定（m）/51.9221=1.11×10^-5

稀释定重引入的标准不确定度为u_稀释（m），稀释质量为23.1909g，则介于0-50g之间，此时天平的最大允差±0.5mg，按B类评定的均匀分布重新计算u₁（m）=0.0005/（3^0.5）=2.89×10^-4，u_稀释（m）=（u₁（m）^2+ u₂（m）^2）^0.5=2.90×10^-4。样品稀释重23.1909g，则u_rel_稀释（m）=2.90×10^-4/23.1909=1.25×10^-5。

7.2标准物质引入的相对标准不确定度

（1）标准物质引入的相对标准不确定度

铂、钯、铑各元素系列标准溶液为北京有色金属研究院生产的浓度为1000μg/mL的原液，贵金属标准原溶液浓度与相对不确定度见下表2。

表2 标准物质原溶液的浓度与不确定度

元素	浓度 μg/mL	u _rel(原液) %
铂Pt	1000	0.7
钯Pd	1000	0.7
铑Rh	1000	0.7

（2）标准溶液稀释引入的相对标准不确定度

由1000μg/mL的标准溶液进行两次稀释，制备成储备溶液2，然后再由稀释混合储备溶液2稀释成标准系列。首先计算储备液的相对标准不确定度为u_{00 rel}（b），由此计算每一步稀释过程引入的相对不确定度u _i _rel（b），最后合成标准溶液的相对不确定度u_rel(b)。表3和表4为贵金属标准储备液和系列标准溶液浓度表。

表3 贵金属标准储备液浓度

储备液 1		取1000μg/mL原液质量g	定重量g	标液浓度μg/g
	钯	2.5902	25.0177	103.53
	铑铂	0.5029	24.9774	20.13
	铑铂	0.5035	24.9774	20.16

储备液 2	元素	取储备液1的质量g	定重量g	标液浓度μg/g
	钯	2.5813	50.0669	2.6978
	铑铂	6.7086	50.0669	5.3379
	铑铂	6.7086	50.0669	2.7011

表4 贵金属元素的系列标准溶液表（单位： μg/g）

系列	取储备液2的质量g	定重g	铑	钯	铂
std0	0	25.0000	0.000	0.000	0.000
std1	0.1048	25.0187	0.011	0.022	0.011
std2	0.2063	24.9842	0.022	0.044	0.022
std3	0.5114	25.0081	0.055	0.109	0.055
std4	1.0234	24.9826	0.111	0.219	0.111
std5	2.0614	25.0143	0.222	0.440	0.223
std6	4.1242	24.9990	0.445	0.881	0.446
std7	5.1603	24.9941	0.557	1.102	0.558

下面介绍由称量法计算的铑元素的储备液和系列标准溶液的相对不确定度公式如下所示。

采用天平AL204，称样量小于50g时，天平的最大允差为±0.5mg，稀释储备液时，称样量均小于50g，则天平的不确定度为u（m）=0.0006。

储备液1的相对标准不确定度u_{0 rel}（b）：

u_{0 rel}（b）=（u_{0 rel}（m₁）^2+ u_0rel（m₂）^2+u _rel(原液) ^2）^0.5

=（0.000191^2+0.00002^2+0.007^2）^0.5

=0.70000%

储备液2的相对标准不确定度u_{00 rel}（b）：

u_{00 rel}（b）=（u_00rel（m₁）^2+ u_00rel（m₂）^2+ u_0rel（b） ^2）^0.5

=0.70001%。

由储备液2稀释的系列标准溶液的相对标准不确定度则由下面公式计算：

u _i _rel（b）=（u_rel（m）²+ u_{00 rel}（b）²）^0.5

最后计算系列标准溶液引入的相对标准不确定度u_rel(b)：

u_rel(b)=(∑(u _{i re}l^2)^0.5

铑Rh的系列标准溶液稀释引入的相对标准不确定度见表5。

表5 铑的标准溶液稀释引入的不确定度表

Rh系列标准溶液浓度	称重引入的相对标准不确定度	储备液的相对标准不确定度	相对标准不确定度	合成相对标准不确定度
μg/g	u _rel（m） %	u_{1 rel}（b） %	u_{i rel}（b）%	u_rel（b） %
0.011	0.00240	0.70001	0.70001	1.98
0.022	0.00240	0.70001	0.70001
0.055	0.00240	0.70001	0.70001
0.111	0.00240	0.70001	0.70001
0.231	0.00240	0.70001	0.70001
0.446	0.00240	0.70001	0.70001
0.557	0.00240	0.70001	0.70001

其它元素计算同理。各元素的标准溶液稀释后引入的相对标准不确定度u_rel(b)见下面各表。

表6 钯的标准溶液稀释引入的不确定度表

Pd系列标准溶液浓度	称重引入的相对标准不确定度	储备液的相对标准不确定度	相对标准不确定度	合成相对标准不确定度
μg/g	u _rel（m） %	u_{1 rel}（b） %	u_{i rel}（b）%	u_rel（b） %
0.022	0.00240	0.70001	0.70001	1.98
0.044	0.00240	0.70001	0.70001
0.109	0.00240	0.70001	0.70001
0.219	0.00240	0.70001	0.70001
0.440	0.00240	0.70001	0.70001
0.881	0.00240	0.70001	0.70001
1.102	0.00240	0.70001	0.70001

表7 铂的标准溶液稀释引入的不确定度表

Pt系列标准溶液浓度	称重引入的相对标准不确定度	储备液的相对标准不确定度	相对标准不确定度	合成相对标准不确定度
μg/g	u _rel（m） %	u_{1 rel}（b） %	u_{i rel}（b）%	u_rel（b） %
0.011	0.00240	0.70237	0.70237	1.99
0.022	0.00240	0.70237	0.70237
0.055	0.00240	0.70237	0.70237
0.111	0.00240	0.70237	0.70237
0.223	0.00240	0.70237	0.70237
0.446	0.00240	0.70237	0.70237
0.558	0.00240	0.70237	0.70237

（3）标准曲线引入的相对标准不确定度u_rel(x(-)_b)

采用最小二乘法对标准曲线进行拟合，得到直线方程和相关系数，在理想的情况下应当线性，但由于各种因素，导致了标准曲线的非线性，标准曲线引入的不确定度分量为u（x）。

式中：b为校正曲线斜率；P为样品测定次数； n为标准溶液的测定次数；x(-)为样品浓度；ci为系列标准溶液的浓度；

S（y）为线性回归标准偏差：

；

标液浓度残差平方和

；

c(-)0为标液均值：

。

表8 各元素标准溶液绘制的标准曲线引入的相对标准不确定度表

y = 27.715x + 0.006

R² = 0.9997

y = 5.511x - 0.0035

R² = 0.9998

y = 7.4799x - 0.0131

R² = 0.9998

u_rel(x(-)_b) %

1.49

u_rel(x(-)_b) %

0.89

u_rel(x(-)_b) %

1.54

7.3仪器重复性分析引入的相对标准不确定度u_rel_重复（x(-)）

由于仪器测试以及基体效应等造成对分析结果影响，故对样品进行重复n次测定，按照下面公式分别计算重复性不确定度，见下表9。

s(x₁)为重复测量的标准偏差；

n为测定次数。

表9 样品进样重复性引入的不确定度表

序号元素	Pt	Pd	Rh
1	0.1040	0.2842	0.1054
2	0.1044	0.2861	0.1064
3	0.1043	0.2843	0.1063
4	0.1029	0.2829	0.1057
5	0.1028	0.2814	0.1056
6	0.1033	0.2852	0.1059
7	0.1028	0.2828	0.1062
	0.1035	0.2838	0.1059
S（x）	0.72	1.59	0.38
u_重复（）	0.75	1.04	0.33
u_rel_重复（） %	0.26	0.21	0.14

1、测量不确定度评定结果

按照下面公式进行计算各个组分的相对合成标准不确定度u_rel（w）%：具体结果见下表。

其中，u（w）为合成不确定度mg/g，x(-)为各元素的浓度，样品称样量m_0.25为0.2518g，最后定重m₅₀为51.9221g，稀释因子f为46.45。

当取置信概率为95%时，扩展因子k=2，则扩展不确定度U=k*u（w）,样品中的元素浓度可以表示为X±U（mg/g），U计算结果见下表。

表10 测定结果的合成不确定度表

项目	不确定度分量	Pt	Pd	Rh
不确定度分量1	天平称量引入的合成相对标准不确定度 %	0.238	0.238	0.238
不确定度分量2	消解过程引入的相对标准不确定度%	1.98	1.98	1.98
不确定度分量3	标准溶液稀释引入的合成相对标准不确定度 %	1.49	0.89	1.54
不确定度分量4	标准曲线引入的合成相对标准不确定度 %	0.26	0.212	0.136
不确定度分量5	仪器重复性分析引入的合成相对标准不确定度 %	1.3	1.17	1.84
相对合成标准不确定度u_rel（w） %		2.8204	2.4866	3.1229
合成标准不确定度u（w）（mg/g）		0.0280	0.0678	0.0317
扩展不确定度 U k=2 （mg/g）		0.0560	0.1355	0.0635
结果单位（mg/g）		0.9933	2.7251	1.0161