核磁实验-利用低场核磁测定水泥材料的水分状态及孔径分布

上海纽迈电子

2016/08/17

私聊

核磁共振技术（NMR）

1. 目的

测试水泥材料的水分状态及孔径分布。

2. 材料与方法

2.1 实验材料
15个淤泥材料样品，

表1 样品信息表

	土样编号	取样时间	实验条件
实验前土样	S273 S364 E68	5-2	无
真三轴试样1	S279 S470	5-8	试样饱和度0.93，围压100kPa，冲击载荷100kPa（可冲击3次，每次间隔时间10min），冲击频率8Hz
真三轴试样2	E28 E88	5-12	试样饱和度0.93，围压100kPa，冲击载荷100kPa（可冲击3次，每次间隔时间10min），冲击频率16Hz
高速冲击试样1	S348 E25	5-8	冲击1遍（每遍三击），每击冲击力2t，每遍间隔24h
高速冲击式样2	S299 S394	5-10	冲击3遍（每遍三击），每击冲击力2t，每遍间隔24h
高速冲击式样3	S352 E73	5-12	冲击5遍（每遍三击），每击冲击力2t，每遍间隔24h
高速冲击式样4	S408 E63	5-15	置于刚性容器（Ø17cm*H8cm）内，冲击1遍（每遍三击）

2.2 实验仪器
MiniMR60，上海纽迈电子科技有限公司生产，共振频率23.309MHz，磁体强度0.55T，线圈直径为60mm，磁体温度为32.00℃；
2.3 样品制备
a．标样制备：称取不同质量的氯化锰水溶液；
b. 准备待测样品称取质量并记录后，直接测试；
2.4 实验参数
P90(us)=19, P180(us)=34.00, TD=266424, SW(KHz)=200, D3(us)=80, TR(ms)=1000, RG1=20, RG2=3, NS=4, EchoTime(us)=260, EchoCount=4000；
2.5 实验方法
运用核磁共振测量分析软件及CPMG序列采集样品T2衰减曲线，并以.pea格式保存，运用反演软件反演该文件。

3. 分析与结果

3.1 各样品含水率测试结果与分析
自然界中水为氢质子最多的一种物质，又由于核磁共振的信号来源主要为氢质子，氢质子越多，说明含水率越多，反之则越低。因此通过信号量定标的方法，核磁共振技术可以被用来测量物质中水的质量。，磁共振技术通过测定水的质量，可计算出待测淤泥样品中水的含量，从而得到其含水率。
测定5个标准样品，可得到下图所示的水的质量与幅度的相关线性关系。其中图中横坐标为水的质量，纵坐标为信号幅度。

表3 标样测量结果

标样	质量（g）	幅度	水信号幅度与水质量的关系
0	0	84.2701
1	1.9243	2262.532
2	3.8619	4332.292
3	5.5541	6324.392
4	7.0936	8053.15

测试各个样品水峰面积，同时利用水峰面积与水质量的线性关系，得到样品中的含水量，进而得到各样品的含水率（如表4所示）。根据客户说明对比核磁法结果表明：核磁法测试的含水率在25-35%之间，而常规方法肯定大于50%。因此，核磁法可能没有测到全部的水分。并且可以观察到，实验前的土样3个平行样含水率相差较大，分析原因可能是均一性不是很好；同时真三轴试样2的两个平行样测得的含水率相差也较大。

表4 样品测量结果

	实验前			真三轴式样1		真三轴式样2		高速冲击式样1		高速冲击式样2		高速冲击式样3		高速冲击式样4
样品编号	E68	S237	S364	S279	S470	E28	E88	E25	S348	S299	S394	E73	S352	S408	E63
幅度	12845.42	10462.42	4709.054	5102.583	10335.3	10607.55	4721.052	12290.45	10583.48	10590.91	8532.521	3866.411	11785.94	11451.41	10739.87
测试样品质量	33.5086	39.311	15.3969	15.893	30.2345	36.8433	12.5752	40.5307	34.907	38.6827	37.4654	13.1725	39.332	37.2485	35.7477
含水量	11.38211	9.258226	4.130448	4.481188	9.144932	9.387577	4.141141	10.88748	9.366121	9.372745	7.538172	3.379429	10.43784	10.13968	9.505503
含水率	33.97%	23.55%	26.83%	28.20%	30.25%	25.48%	32.93%	26.86%	26.83%	24.23%	20.12%	25.66%	26.54%	27.22%	26.59%
平均含水率	28.12%			29.22%		29.21%		26.85%		22.18%		26.10%		26.91%

那么核磁共振测得的水是哪种水呢？
我们对S273号样品进行了加水测试，测试结果发现，滴入水后核磁共振测试到的两类水均有变化（信号幅度增加，即水量增加）。这也说明核磁共振方法测试到肯定有自由水，目前弱结合水是否全部测试到还有待研究。接下来准备使用短脉宽的变温核磁共振仪进行测试（段脉宽核磁共振仪器由于其脉宽短，能采集到短弛豫的氢，因此有可能采集到结合水的信号，不过有待实验结果验证），观察测试果，查看是否能测试到结合水或者全部的水。

上图：S273重复测试三次，完成吻合。下图：S273原样，第一次加水，第二次加水测试谱图。

3.2 T2谱图/水分分布情况
3.2.1 不同实验条件各样品T2图谱

使用迭代寻优的方法将采集到的T2衰减曲线代入弛豫模型中拟合并反演可以得到样品的T2弛豫信息，包括弛豫时间及其对应的弛豫信号幅度分量，如左图所示横坐标为范围从10^-2ms到10⁴ms对数分布的100个横向弛豫时间分量T2，纵坐标为各弛豫时间对应的信号幅度分量Ai（为便于定量分析，该信号分量经质量及累加次数的归一化处理），已知信号幅度与其组分含量成正比关系，积分面积A即为样品的信号幅度。且该淤泥样品水分分为两中状态的水分，T21及T22。
T2弛豫时间反映了样品内部氢质子所处的化学环境，与氢质子所受的束缚力及其自由度（水分状态）有关，而氢质子的束缚程度又与样品的内部结构有密不可分的关系。在多孔介质中，孔径越大，存在于孔中的水弛豫时间越长；孔径越小，存在于孔中的水受到的束缚程度越大，弛豫时间越短。
表5所示为15个淤泥材料样品的T2弛豫谱图：

表5 样品T2谱图

实验前土样	真三轴试样1	真三轴试样2

高速冲击试样1	高速冲击试样2	高速冲击试样3

高速冲击试样4

3.2.2 不同实验条件样品两种水分状态变化规律
各样品的T2谱图具体信息如下表。我们分别对比了不同工艺，观察发现，第一种状态的水分还是有一定的规律存在，而第二种状态的水分没有规律性变化。

表6 不同实验条件水分状态分布对比

	实验前			真三轴式样1		真三轴式样2		高速冲击式样1		高速冲击式样2		高速冲击式样3		高速冲击式样4
样品编号	E68	S237	S364	S279	S470	E28	E88	E25	S348	S299	S394	E73	S352	S408	E63
A21(第一个峰幅度）	383.1374	265.3626	305.6283	320.4804	341.4083	287.8654	375.4853	302.3657	301.8254	272.7257	227.3706	99.63064	313.9024	307.0038	299.9814
A22(第二个峰幅度）	0.209531	0.782244	0.215995	0.47977	0.429826	0.04459	0	0.875221	0.813082	1.063658	0.354994	0.321298	0.679713	0.429107	0.453734
A21(第一个峰平均幅度）	318.0427605			330.9443455		331.6753298		302.0955601		250.0481425		206.766505		303.4925953
A21(第一个峰平均幅度）	0.402589851			0.45479821		0.022294903		0.844151834		0.709325691		0.500505921		0.44142048

3.3 孔径分布直方图
3.3.1不同实验条件各样品孔径分布直方图
对于孔隙材料，孔隙中流体的弛豫时间与孔隙大小的关系大致可表示为1/T2=ρ*(v/s)，式中，ρ是表面弛豫率，其值因样品不同而不同，由于淤泥的ρ没有查到，因此使用的是矾土的ρ，为3 um/s，这里假设ρ=3 um/s。假设样品孔隙为理想球体，则v/s=3/r_c，若假设为理想柱体，则v/s=2/r_c，淤泥的孔隙我们假设为柱体。因此，样品的T2弛豫时间分布可以转化为孔径分布。并且将孔径大小绘制成分布图，可以直观地看到各样品的孔径分布，其中横坐标为孔隙半径r范围，单位nm，纵坐标为该类孔径所占总体孔径的比例。那么不同试验样品的孔径分布如表7所示。

表7 各样品的孔径分布图

实验前土样	真三轴试样1	真三轴试样2

高速冲击试样1	高速冲击试样2	高速冲击试样2

高速冲击试样4