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火试金详解

封心10

2017/02/17

火试金方法（The fire assay method）是将冶金学原理和技术运用到分析化学中的一种经典的分析方法，是分析化学中最古老的方法之一。该方法适用性广、富集效果好等优点，是金银及贵金属化学分析的重要手段,也是常见矿产品及金属材料中金银测定的仲裁方法。
本讲解主要针对标准GB/T 8152.10-2006，铅精矿中金银测定方法火试金法。包括方法原理、实验步骤、各步骤作用及操作注意事项等。
一、火试金法原理
火试金方法是用加熔剂熔炼矿石和冶金产品的办法来定量测定其中贵金属的含量。实际应用中以铅试金法为主，过程注意分为3个阶段：
（1）熔炼。它借助固体试剂与样品混合，在坩埚中加热熔融，用铅在熔融状态下捕集金银及贵金属，形成铅合金（一般称作铅扣），由于铅合金的比重大，下沉到坩埚的底部。与此同时，样品中贱金属的氧化物和脉石与二氧化硅、硼砂、碳酸钠等熔剂发生化合反应，生成硅酸盐或硼酸盐等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金银从样品中分离出来。因此，在火法试金过程中同时起了分解样品和富集贵金属的两个作用。
（2）灰吹。把得到的铅合金放在灰皿中在适当的温度下用进行灰吹除铅，灰吹时铅氧化成氧化铅而渗透于多孔的灰皿中，从而除去了铅扣中的铅及少量的贱金属，金银及贵金属不被氧化保而留在灰皿之中形成金银合粒。
（3）分金。以硝酸溶解金银合粒，使银溶解，而金仍然保持固态，将获得的金粒经淬火后称量，可计算出金的含量，根据金银合粒质量与金质量之差即可求出银的含量。
二、铅精矿中金、银的火试金法法测定步骤
1.熔融试验除硝酸钾外，其它配料熔融过程一样，通过试验计算出样品实际所需的氧化剂或还原剂的量，用来控制铅扣的大小。
2.配料称取试样,20g试样于烧杯中，与30g碳酸钠、10g二氧化硅、10g硼砂、100g氧化铅及预先试好重量的硝酸钾或淀粉混匀。
3.熔融将配好的料放入熔融坩埚中，于900℃的试金炉内熔融30min，继续升温至1100℃（约30min），保温10min左右，立刻取出坩埚，将熔融物倒入铁模中。冷却，取出“铅扣”并除去熔渣，确保铅扣在28g-35g之间。
4.灰吹将“铅扣”放入已在900℃高温炉中预热20min的灰皿内进行灰吹。关闭炉门，在900℃保温，待“铅扣”全部熔化并发亮后，控制在860℃左右进行灰吹，约1小时灰吹完成，合粒出现“闪光”现象。立即将灰皿移至炉门口，放置片刻，取出灰皿冷至室温。用合粒钳从灰皿中取出合粒，刷去粘附在合粒底部的杂物，用干净的不锈钢小锤将合粒打扁，用百万分之一天平称量，此为Au和Ag的合量。
5.分金合粒放入原瓷坩埚中，加入20ml煮沸的HNO3（1+7），在低温电热板上加热。锤扁的合粒立即与HNO3反应，合粒由银白色变为黑色，并放出氧化氮气体。反应停止后，用倾泻法将溶液倾出。再加约20ml沸热的HNO3（1+1），第二次分Au的操作和第一次相同。倾出溶液后，用热水洗涤3次。倾出坩埚中的水，把坩埚放在低温电热板上加热使合粒干燥。再把坩埚移到700℃左右的高温炉中退火数分钟，这时Au粒便从黑色的无定形状变为赤黄色的纯Au。待坩埚冷至室温，用百万分之一天平称Au粒的质量。前后两质量之差即为Ag的质量。
6.二次熔融将熔融后的熔渣和灰吹后的灰皿磨碎，与50g二氧化硅、50g硼砂、50g碳酸钠、50g氧化铅和3g淀粉，按照以上的熔融、灰吹、分金程序进行，分别对金银的损失进行补正。
三、各步骤作用
1、熔融试验测试样品的还原力，用以计算样品所需加入的硝酸钾或淀粉的质量，达到控制铅扣大小在28g-35g之间。铅扣太小，富集不完全；太大容易富集杂质，而且会超过灰皿吸收容量，污染环境。
2、配料配料熔剂的作用，是将样品中难熔的Al₂O₃、CaO或硅酸盐等基体成分熔化并生成良好的熔渣，从而将样品分解。
碳酸钠：强碱性助熔剂。对硅酸盐及金属氧化物有熔解作用，同时也有脱硫作用。在熔融时易与碱金属硫化物作用形成硫酸盐，有时起到脱硫或氧化作用，无水碳酸钠在852℃开始熔化，当加热至950℃时，开始放出小量的二氧化碳而略微分解。Ｎａ2ＣO3 →△Ｎａ2O+ＣO2 生成的氧化钠与酸性物质化合而生成盐类，Ｎａ2O+SiO2→△Ｎａ2 SiO3。
硼砂：是一种活泼而易熔的酸性熔剂，它在熔炼中在350℃时开始失去其中的结晶水，并迅速膨胀。因此在配料中使用过量的硼砂容易引起熔炼时物料溢出，造成坩埚内试样的损失。硼砂能和许多金属氧化物形成硼酸盐，它们的熔点要比相应的硅酸盐低。例如CaSiO2 的熔点是1540℃，Ca2SiO4的熔点是2130℃，而CaO·Ｂ2O3 的熔点只有1154℃，配料中加入硼砂后，可以有效地降低熔渣的熔点。
氧化铅（PbO）又名黄丹粉，是一种很强的碱性熔剂，同时又是氧化剂、脱硫剂和贵金属的捕集剂，所以在铅试金中用途很广。氧化铅与二氧化硅有很强的亲和力，在较低的温度下与二氧化硅化合，生成流动性很好的硅酸铅。火试金法应用氧化铅的目的是捕收金银，加入的氧化铅定量地被还原为铅。氧化铅使用前必须检查金银含量，金含量应小于20×10-6%，银小于2×10-5%。否则就不能使用。
二氧化硅（SiO2）：是一种很强的酸性熔剂。
硝酸钾：强氧化剂。熔点339℃，1克硝酸钾可氧化3.5~4g铅成氧化铅。加入氧化剂的目的是将试样中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物，使金属氧化物进入熔渣中，同时避免了硫化物形成锍（各种金属硫化物的互溶体）而使贵金属受到损失。硝酸钾（KNO3）又名硝石，是一种很强的氧化剂。在高温时分解释放出氧，将硫化物及砷化物等氧化成氧化物，控制硫化物对氧化铅的还原能力，以便获得质量合适的铅扣。使用硝酸钾时，必须将试样先进行氧化力试验，然后再计算硝酸钾的需要量，一般以每克硝酸钾能氧化4g金属铅来计算。
淀粉：淀粉（Ｃ6Ｈ10O5）是试金分析中常用的还原剂，它受热后失去水分，生成颗粒细微的无定形碳，能均匀地分布在坩埚物料中，在低于500℃开始起还原反应，当600℃时其反应速度最快。面粉的还原力理论值是15 .3，即1g面粉能还原15. 3g铅，但实际上只能还原出10～12g铅。
3.熔融在熔炼过程中所发生的反应可分为四类：还原反应、氧化反应、硫化反应和熔渣的生成。
（1）还原反应
火试金法中，捕集剂是以金属氧化物和含碳物质的混合物形式加入的（锍试金法除外。熔炼时，温度升高，金属氧化物被碳还原，生成微粒的金属或合金。它们的颗粒很细，比表面很大，因而与贵金属接触的机会多，这种形态的捕集剂有利于捕集贵金属。
（2）氧化反应
若样品中含有大量的硫化物，还原力过剩，会使过多的PbO被还原不但生成的铅扣过大，延长灰吹的时间，而且使具有排除杂质能力的PbO在熔体中相应减少，排除杂质的能力减弱，导致部分杂质进入铅扣中。铅扣中的杂质增多后，会造成灰吹时贵金属的损失或给灰吹带来困难。由于这些原因，在熔炼硫化矿时，常常要在配料中添加一定量的氧化剂，将一部分硫化物氧化除去，使获得质量合适的铅扣。常用的氧化剂是硝酸钾，有时也用硝酸钠。
（3）硫化反应
在坩埚试金法的熔炼过程中，有时会发生硫化反应。当以锍作为捕集剂时，有意识地加入硫化剂和金属氧化物，促使硫化反应顺利进行，通过生成的锍来捕集贵金属；对于含Cu，Ni，Fe的硫化矿物的试样，在试金过程中，如配料不当，试样中的S和Cu，Ni，Fe会形成锍，这是不希望的硫化反应。因为融体中生成了一层锍介于扣与渣之间，它能捕集贵金属，导致贵金属的损失
某些金属容易和硫迅速反应，生成金属硫化物，有些金属难和硫起反应。这和金属对硫的亲和力有关。金属对硫的亲和力按下列次序递减：Mn＞Cu＞Ni＞Fe＞Sn＞Zn＞Sb＞Pb。
（4）熔渣的生成
试金熔炼的成败，与熔渣的性质密切有关。可以说良好的试金扣是孕育在合理的熔渣之中。所以对熔渣的研究，应予以重视。
4．灰吹灰吹是铅试金中贵金属与铅分离的重要手段。在灰吹时，先将灰皿在800～900℃的高温炉中预热，除去灰皿中的有机物、水分、二氧化碳以及其它的挥发性物质后，再把铅扣放到红热的灰皿上。如果灰皿预热时间不够就放上铅扣，则灰皿中残留的气体逸出，冲破融铅液面，把小铅滴抛出，这个现象叫做“吐唾沫”（spitting）。铅扣熔化后，融铅的表面被空气氧化，形成一层氧化铅薄膜。熔融状的氧化铅与融铅的表面张力不同，氧化铅能被灰皿表面湿润而吸收在多孔性的灰皿中（毛细管作用），融铅的内聚力大，不被灰皿吸收。熔融的氧化铅从融铅表面上滑下来渗入灰皿中，露出新的表面又被氧化，刚生成的熔融状的氧化铅又被灰皿吸收，如此不断反复，直到铅全部氧化成氧化铅被灰皿吸收为止。在此过程中，只有约1.5％的氧化铅呈蒸气挥发到空气中，98.5％左右的氧化铅被灰皿吸收。金银不被氧化。随着铅成氧化铅被灰皿吸收后，金银逐渐浓缩，待这一过程进行完毕，金银成圆球形的小珠（又称合粒）留在灰皿凹部中央。铅扣中的杂质在灰吹过程中也被氧化，它们氧化的先后顺序，与各种金属氧化物的形成热和自由能的大小有关。锌、锡、铁、镍、钴、砷、锑在铅氧化之前，按顺序先后氧化，其中锌最先氧化成氧化锌，锡次之……。铅氧化后，是铋，铜、碲氧化。这些杂质在灰吹时生成的氧化物，有的成气体逸出（如As₂O₃、Sb₂O₃），有的氧化物能溶解在氧化铅中（如氧化铜），随着氧化铅也被吸收到灰皿中而被除去。
5.分金分金是指金银合粒经硝酸将银溶解除去，金不溶而被分离出来，达到金银之间的相互分离。将合粒置于上过釉的25mL瓷坩埚中，在650～700℃退火几分钟，冷却后，加入20mL煮沸的硝酸（1+7），在蒸气浴（或低温电热板）上加热。锤扁的合粒应立即与硝酸反应，由银白色变为黑色，并放出氧化氮气体。在加热时，坩埚中的硝酸溶液不应沸腾，如见黑色的合粒薄片在溶液中翻上沉下，即表示加热温度太高，有可能使金片分散。加热20～40min，反应停止后，用倾泻法将硝酸银溶液倾出。再加20mL沸热的硝酸（1+1），第二次分金的操作和第一次相同。倾出硝酸溶液后，用热的蒸馏水洗涤三次，然后把瓷坩埚放在电热板上低温加热，使金粒干燥，再把坩埚移到高温电炉上将金粒退火，这时金粒便从黑色的无定形状态变为黄色的纯金。金粒冷却后称重，为金的重量。前后两个重量的差值就是银的重量。
四、注意事项
PbO中的Au、Ag 空白一定要进行检查并加以校正。
熔融后的铅扣应在28g-35g之间，铅扣为一个整体，与熔渣容易分离。铅扣中的铜含量不能超过2.5g，否则灰吹是对金银的损失明显加大（使氧化铅熔融张力减少）。
硝石法是处理还原力强的试样的一种配料方法。利用硝酸钾的氧化作用来减弱试样中的还原力，以获得重量适当的铅扣，使捕集贵金属的效果良好
硝石法的配料原则：
（1）配料前须测定试样的还原力，确定硝酸钾的加入量，硝石最好不超过25g。
（2）配料后物料总体积不超过坩埚容积的2/3，过满熔炼时易溢出。
（3）熔渣的硅酸度要求在1 .0，酸度过大易生成冰铜，熔渣流动性降低，易包裹铅粒，造成金银损失。
（4）氧化铅的加入量是试样总还原力的1 2～1 4倍，还原力在3 0以上的是1 2倍，在3 0以下的是1 4倍。
（5）硼砂的用量不少于5g。
（6）为使试样中的硫分解完全，碳酸钠最少加入与试样量相等，另外加入硝酸钾用量的1/4。
在试金分析工作中利用计算的方法进行配料是必要的，但在实际工作中，送来的样品，往往难以知道它的组成成份的含量，这就需要我们凭眼睛的观察和经验来鉴别。首先看试样的颜色、质量，判断属于何种矿石类型，来决定采取哪种试金方法。
灰吹温度最高不得超过1050℃，否则金等将氧化损失。灰吹过程中最低不应低于800℃，否则熔融氧化铅容易冻结。
分金应注意的问题：（1）所用蒸馏水不应含有氯离子；（2）所用硝酸应事先预热；（3）分金后的金粒倾洗时不能碰碎，否则结果偏低。
所加的HNO3必须加热至所沸，先用稀酸，后用浓酸，否则Au粒分散。
合粒中银与金必须天于3:1,银才能完全溶解，否则银结果偏低，金结果偏高。为了合银、金比例达到要求，需要补银重新灰吹。
5．1测定数量
对于同一试样需平行测定三份，分析结果的极差小于允许差时，取其算术平均值。否则，应重新测定．
5.2试样量
根据各种类型金精矿的组成和还原力，计算样品称取量和试剂的加入量。控制硝酸钾(2.5)加入量小于30g.称祥量一般为10--.25g。
5.3试样还原力的测定
方法：称取5g试样，10g碳酸钠（2.1）、60g氧化铅(2.2)、log玻璃粉(2.4），以下按5. 5.2款操作．
称量所得铅扣，按式（1）计算试样的还原力： F=m₂/m₁.................（1）
式中：F—试样的还原力；
m₁—铅扣量，g；
m₂—5.2条中试样量，g。
5．4试金中金、银空白值的测定
每批氧化铅都要测定其中金、银量。每次称取三份氧化铅进行平行测定，取其平均值。
方法：称取200g氧化铅（2．2）、40g碳酸钠（2．1）、35g玻瑞粉（2．4）、3g面粉（2．10），以下按5．5．2，5． 5．4，5．5．5进行，测定金、银量。
5．5测定
5.5.1配料：根据试样的化学组成，按下列方法计算试剂加入量。
碳酸钠（2 ．1）加人量：为试样量（5 ．1）的1.5～2．0倍．
氧化铅（2．2）加入量按式（2）计算： M₃=m₀F×1.1+30.....................（2）
式中：m₃—氧化铅加入量，g。
M₀—5.2条试样量，g。
F一试样的还原力。
当还原力低时，氧化铅的加入量应不少于80g。如试样中含铜较高时，氧化铅加人量除需要造30g铅扣的氧化铅外，需补加30—50倍铜量的氧化铅。玻璃粉（2.4）加入量：为在熔融过程中生成的金属氧化物，以及加人的禅碱性熔剂。在0.5—1硅酸度时，所需的二氧化硅总量中，减去称取试样中含有的二氧化硅量。此二氧化硅量的三分之一用硼砂代替，三分之二按0.4g二氧化硅相当子1g玻瑞粉计算出玻璃粉（2．4）加人量．
硼砂（2.3）加入量：按所需补加二氧化硅量的三分之一，除以0.39计算。但至少不能少于5g。硝酸钾的加入量按式（3）计算： m₄=（moF—30）.....................（3）
式中：m₄—硝酸钾加入量，g；
m_o-5.2条中试样量,g；
F-试样的还原力．
将试样(5.2)及上述配料置于粘土坩埚中，搅拌均匀后，覆盖约lomm厚的氯化钠(2-7)。
5.5.2熔融：将坩埚置于炉温为800℃的熔融电炉内，关闭炉门，升温至900℃，保温15min,再升温至1100—1200℃，保温10min后出炉。将坩埚平稳地旋动数次，并在铁板上轻轻敲击2^-3下，使附着在坩埚壁上的铅珠下沉，然后将熔融物小心地全部倒入预热的铸铁模中。冷却后，把铅扣与熔渣分离，将铅扣锤成立方体并称量（应为25—40g）。收集熔渣，保留铅扣。
5.5.3二次试金：将熔渣粉碎后(180чm)，按面粉法配料，进行二次试金。
方法：将熔渣（全量）、20g碳酸钠(2.1）、log玻璃粉(2.4)、3og氧化铅（2. 2),5g硼砂(2.3)、3g面粉(2.10)置于原坩埚中，搅拌均匀后，覆盖约l0mm厚的氯化钠(2.7)，以下按5.5.2款进行，弃去熔渣，保留铅扣。
5.5.4灰吹：将二次试金铅扣放入已在950℃炉中预热20min后的镁砂灰皿中，关闭护门1^-2min,待熔铅脱膜后，半开炉门，并控制炉温在850℃灰吹至铅扣剩2g左右，取出灰皿冷却后，将剩余铅扣与一次试金铅扣同时放入已预热过的新灰皿中。按上述操作再次进行灰吹。至接近灰吹终点时，升温至880℃ ,使铅全部吹尽，将灰皿移至炉门口放置lmin，取出冷却。
用小镊子将合粒从灰皿中取出，刷去粘附杂质，在小钢砧上锤成0．2^-0. 3mm薄片，然后在试金天平上称量。如果合粒中金与银比值小于或等于五分之一时，可直接分金。大于五分之一须补银．再锤成0．2-0. 3mm薄片。
补银方法分木炭法和灰吹法。
木炭法：把合粒和需补的纯银(2.6)放在木炭(2. 11)上，用吹管在酒精灯上加热熔化，使其均匀．冷却、取出．
灰吹法：把合粒和需补的银(2.6)用3^-5g铅皮包好，按5.5.4款进行．
5.5.5分金：将合金薄片放入分金试管中，并加入l 0mL微沸的硝酸(2.8)，把分金试管置入沸水中加热。待合粒与酸反应停止后，取出分金试管，倾出酸液。再加入lOmL微沸的硝酸(2.9)，再于沸水中加热20min。取出分金试管，倾出酸液，用燕馏水洗净金粒后，移入坩埚中，在600℃高温炉中灼烧2-3`min,冷却后，将金粒放在试金天平上称量。

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