土壤中全硒测定方法的改进

T107283

2017/07/06

私聊

土壤固体废弃物监测

赖淑芬（华测检测团队）
摘要：本文通过验证土壤中全硒的消解方法，找到在土壤中全硒测定过程中标准样品含量偏低的原因，并通过加入不同酸量的比例，确定在保证酸用量足够又不会造成浪费的情况下，找到最合适的酸用量比例。
关键词：土壤原子荧光法硒
前言
1973 年世界卫生组织专家委员正式宣布，硒是人体生理必需的微量元素之一。众所周知，体内缺硒可以引起多种疾病，如人类的克山病、大骨节病、心血管病、癌症、婴幼儿猝死及牧畜的白肌病的发病率和死亡率均与缺硒有密切关系。但由于人和动物体内缺硒和硒中毒的含量范围幅度很小，因此，也常常造成富硒地区出现一些硒毒症。至今许多国家，如中国、美国、爱尔兰、加拿大、哥伦比亚、澳大利亚、前苏联、墨西哥、土耳其等，都相继发现了硒毒土壤。鉴于在土壤—植物—动物和人体的生态系统中，土壤是最基本的因素。因此对土壤中硒含量的测定对预防硒毒症有至关重要的作用。
本文写作背景基于实验室在验证土壤中全硒的测定方法时发现，按照标准中的消解方法测试得到的标准样品中硒的含量远远低于其所附标准物质证书中标识的标准值。通过一系列验证找到试验失败的原因，并通过多次试验验证了改进的方法。

1 实验仪器及试剂
1.1实验仪器
原子荧光分光光度计（北京吉天仪器，AFS-930)：配备硒空心阴极灯；
自动控温消化炉；
分析实验室通常使用的仪器设备。
1.2 实验试剂
硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），高氯酸（优级纯），氢氧化钾（优级纯），
硼氢化钾（优级纯）
混合酸：硝酸：高氯酸=3：2
硒标准储备液：环境保护部标准样品研究所，100mg/L
2实验方法
2.1试样的制备
称取待测样品 2g （精确至 0.0002g ）于 100mL 三角瓶中，加入混合酸10mL~15mL，盖上小漏斗，放置过夜。次日，于160℃自动控温消化炉上，消化至无色（土壤成灰白色），继续消化至冒白烟后，1min~2min 内取下稍冷，向三角瓶中加入10mL盐酸溶液（1+1），置于沸水浴中加热10min，取下三角瓶，冷却至室温，用去离子水将消化液转入50mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。保留试液待测。
2.2 试液的测定
将原子荧光光度计调节至最佳的工作状态，用标准曲线法测定试液中的硒含量。
3 结果与讨论
按照标准中的氢化物发生—原子荧光光谱法消解和测试土壤标准样品，经过多次反复验证，排除了样品受到污染、损失等因素外，土壤标准样品测试的结果均低于证书上的范围。
表1.方法验证过程中数据汇总

序号	样品名称	荧光值	浓度	稀释倍	样品浓度	证书范围	是否合
序号	样品名称	荧光值	（ug/L）	数	（mg/kg）	（mg/kg）	格
			（ug/L）	数	（mg/kg）	（mg/kg）	格

1	GSS-3-1	174.16	1.344	/	0.033	0.09±0.02	否

2	GSS-3-2	167.43	1.260	/	0.031		否
2	GSS-3-2	167.43	1.260	/	0.031		否

3	GSS-5	1015.21	59.339	5	1.48		是
						1.6±0.2
4	GSS-5-1	2611.91	31.847	/	0.80	1.6±0.2	否

5	GSS-5-2	2964.82	36.263	/	0.91		否

由以上数据可以看出，2个标准样品在没有稀释的情况下都比标准证书的浓度范围低很多，经查文献可知：①消解样品时温度不宜过高，否则将导致Se受热挥发而受损失；②Se（Ⅵ）完全不与硼氢化钾反应，故测总Se时应将消解好的样品用10%～20%盐酸或5%硫脲+5%抗坏血酸将Se（Ⅵ）还原成Se（Ⅳ）。
基于以上原因，我们在消解过程中严格控制了消解的温度，并保证样品在消解过程中不被蒸干。因此，考虑是否加入样品中的还原剂是否足够，表1.中的序号3是在考虑还原剂是否足够条件下，将样品用20%盐酸稀释5倍之后的测试结果，标准样品GBW07404(GSS-5)测试结果在证书的合格范围内。

序号	样品名称	荧光值	浓度（ug/L）	稀释倍	样品浓度	证书范围	是否合
序号	样品名称	荧光值	浓度（ug/L）	数	（mg/kg）	（mg/kg）	格
				数	（mg/kg）	（mg/kg）	格

1	GSS-3-1	153.19	1.734	/	0.043	0.09±0.02	否

2	GSS-3-2	153.92	1.743	/	0.044		否
2	GSS-3-2	153.92	1.743	/	0.044		否

3	GSS-5	968.16	56.850	5	1.42	1.6±0.2	是

4	GSS-5-1	611.86	57.259	8	1.43		是
4	GSS-5-1	611.86	57.259	8	1.43		是

5	GSS-6	851.67	49.961	5	1.25	1.34±0.17	是

6	GSS-6-1	844.19	49.522	5	1.24		是
6	GSS-6-1	844.19	49.522	5	1.24		是

3.1 验证样品测试结果不在证书范围内是否是由于还原剂不够量导致
分别选择了3个标准样品（GBW07404(GSS-3)、GBW07405(GSS-5)、GBW07406(GSS-6)）进行了试验验证。样品的测试结果见表2所示。
由表2的数据可以看出，用还原性盐酸稀释样品后测试能达到样品在合格范围。以上数据可以证明，在消解样品时控制消解过程中的温度，保证样品在消解过程中不被蒸干条件下，增加还原性酸的比例可以达到将Se（Ⅵ）还原成Se（Ⅳ），达到测试效果。
3.2 验证在样品消解完定容阶段加入还原性盐酸能否达到要求，经查文献《微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中砷和硒》得知样品溶液消解后用5%的盐酸溶液定容至50mL刻度线和食品标准《食品中硒的测试》（GB5009.93-2010）中最后定容的试液中盐酸占了20%的比例。因此做了以下验证假设：
（1）用5%的盐酸加10mL定容到50mL的容量瓶中，用去离子水将样品溶液定容到刻度线，摇匀，待测。
（2）用10%的盐酸加10mL定容到50mL的容量瓶中，用去离子水将样品溶液定容到刻度线，摇匀，待测。
（3）用15%的盐酸加10mL定容到50mL的容量瓶中，用去离子水将样品溶液定容到刻度线，摇匀，待测。
（4）用20%的盐酸加10mL定容到50mL的容量瓶中，用去离子水将样品溶液定容到刻度线，摇匀，待测。
表3.方案验证数据

序	样品编号	浓度	样品浓度	证书范围	是否合
号	样品编号	（ug/L）	（mg/kg）	（mg/kg）	格
号		（ug/L）	（mg/kg）	（mg/kg）	格

1	GSS-5-10mL-5%	59.050	1.48		是

2	GSS-5-10mL-10%	58.064	1.45	1.6±0.2	是

3	GSS-5-10mL-15%	57.906	1.45		是
3	GSS-5-10mL-15%	57.906	1.45		是

4	GSS-5-10mL-20%	56.282	1.41		是

由表3的数据可以看出：实验过程中通过在定容阶段加入还原性的盐酸也能达到将Se（Ⅵ）还原成Se（Ⅳ）与硼氢化钾反应生成氢化物，达到测试目的。从以上数据可以判定用5%的盐酸的定容使酸的比例在20%时能提供足够的还原剂，使Se（Ⅵ）还原成Se（Ⅳ），达到测试目的。并且随着酸浓度的增加，对测试结果没有更有效的作用，从环保和节约试剂的角度考虑，用5%的盐酸加10mL至50mL的容量瓶中使盐酸的含量占20%的比例已满足使Se（Ⅵ）还原成Se（Ⅳ），达到测试目的。

4 结论
在土壤中全硒的测定过程中，样品消解后的消化液在加入5%盐酸10mL 定容到50mL的刻度线，即盐酸的含量达到20%时能满足将 Se（Ⅵ）还原成 Se（Ⅳ）与硼氢化钾反应生成氢化物，达到测试目的。
参考文献
李继云,任尚学,陈代中.陕西省环境中硒与大骨节病关系的研究.环境科学学报,1982,2(2),91~101
戴伟,耿增超.土壤硒的研究概况.西北林学院学报,1995,10(3):93~97
张朝阳,马名扬,毕鸿亮.微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中砷和硒.光谱实验室,第 23 卷,第 1 期,2006 年.
土壤中全硒的测定.NY/T 1104-2006.