关于六价铬二苯碳酰二肼分光光度法测定的一些问题求助

应助达人

1.铬标准溶液有两种浓度是对应高低浓度的水样，水样六价铬的浓度取决于取样量、曲线上限和比色的光程等，假如最少取1mL的话，1cm光程、30微克的曲线上限，测定浓度上限范围可达1.5mg/L；
2.锌盐共沉淀处理前后六价铬浓度是有变化的，而且变化很大，须做带预处理的工作曲线或全程加标回收率的校准；
3.氧化\还原物质干扰的存在用氧化还原电位计可以，但一般不用此法，有时可根据COD含量和结合工艺来判断，跟PH关系不明显，到底有无干扰可采用加标回收来判断；
4.使用锌盐沉淀法对铬标准溶液进行前处理后加倍取样是为了保证处理后的水样不少于50mL；
5.GB7467-87里面说对铬标准溶液以和水样同样的预处理和测定步骤操作是必须的，但没必要做24种标准曲线，只需针对实际所处理的水样做带预处理的工作曲线或全程加标回收即可。

应助达人

1.实际测定中对于六价铬浓度不明的水样一般不做多组不同浓度的样品，地表水取50mL用10微克3cm光程比色；污水一般是根据行业性质凭经验取样或取10mL用30微克1cm光程比，若超曲线上限则再减少取样量或稀释取样后重测。
2.铬标准液经锌盐共沉淀处理后线性远没有标准曲线好。
3.没必要对每一个水样都查清有何干扰（因为可操作性差和效率低），用全程序加标回收检查更有效；
4.这条标准写得很清楚取100预处理，干过滤后再取50测定，不存在因浓度降低须加倍取样，计算时的分母仍是按50来除。
5.初步实验准备阶段先做30和10的标线，以后碰到了特殊样品再现带针对性的工作曲线或全程序加标回收，因为质控要求每批样都要带曲线或至少带曲线的两个点。
6.全程加标回收是指加标后按特殊样品预处理的操作全过程进行的试验。

应助达人

个人理解及做法如下：
1. 我采用的是GB 7467-1987，没有不同量程的做法，如果碰到高浓度样品（如果达到2mg/L以上，就会有明显的亮黄色，根据亮黄色的深浅来初步判断浓度，这种亮黄色要与常见水体的土黄色区分，土黄色偏暗；当然杂色会影响判断）；
最简单的做法：显色后发现紫红色太深，则赶紧重取适量样品测定，如果一批次样品中有高低浓度，采用2套标准曲线，那在发报告时会比较麻烦；

2.锌盐沉淀：根据个人经验，不采用工作曲线的话，回收率经常是75%-115%范围内，大部分情况下是偏低的；建议不要采用很多文献中所说的分步法（即先加中性的硫酸锌，再加碱形成沉淀，这种方法的回收率有时只有60%-70%，准确度很不稳定）；个人还没试过工作曲线，2套曲线比较麻烦；
3.氧化、还原干扰：个人觉得标准方法存在本末倒置现象，实际工作中是很难预先了解样品成分、工艺等信息的，也没办法等其它项目的结果（况且很多金属样品是只测金属、pH）；特别是针对处理前的样品、监督性样品或自送样；
个人做法：一般而言，外观比较差的水体（有明显灰、黑等颜色，或有异味的水体），直接进行预处理（包括锌盐沉淀、消解）；显色后，如果出现杂色（常见的有棕色、黄色、红色等），那肯定要进行预处理（包括锌盐沉淀、消解）；显色后，如无明显的紫红色，测完吸光度后，可以往显色后样品中加低浓度的标，例如加标浓度20ug/L，看加标后有没有产生明显紫红色，如没有，说明有干扰，那要进行预处理后（包括锌盐沉淀、消解）并重新测定；
4.这个问题好像没遇到过
5. 其实如果要做工作曲线，最多就做2套，一是单独锌盐处理，二是锌盐、消解处理；不用那么复杂。
个人觉得：GB 7467-1987在实际使用中有很多问题，我也在一步一步解决，例如最近测未处理的印染废水，采用锌盐、消解处理（消解后样品非常干净、无色；显色后颜色也是很纯的紫红色），发现回收率很高。

问的越深入发现自己需要问的越多。。。
1.这里的10μg和30μg是指高/低浓度的铬标准溶液所做曲线在50ml比色管中的上限总量吗？如果是的话，按照标准是否应该是1ug/ml×10ml=10ug和5ug/ml×10ml=50ug吗（这个地方不理解）？
2.锌盐共沉淀处理后线性不好给结果带来的影响一般应如何消除？
3.全程序样品加标回收的回收率一般在多少范围内认定为无干扰？而如果超过此范围如何进一步判定是何种物质的干扰？（即氧化/还原性物质对于结果的具体影响，偏大/偏小？）
4.这条又翻了一下标准，【标准原文：】，我对于您说的计算时分母仍按50计算不理解，比如取20ml水样进行共沉淀处理，加水至50ml，经处理步骤后转移至100ml容量瓶，稀释至标线，我理解的是此时实际六价铬浓度已经被稀释5倍了，之后取的50ml滤液测定的浓度结果是原水样浓度的五分之一，我这样理解正确吗？；
还有，【标准原文：】，这条的意思是说经处理后的滤液分别取0；0.4；1.0；4.0；8.0；12.0；16.0；20.0ml吗，为什么这样做？（您说的那个保证水样不小于50ml我没有明白）
5.同1.您所说的10和30的标线是指高/低浓度的铬标准溶液经处理后测定所得的两种曲线吗？其他经锌盐沉淀前处理及锌盐沉淀—高锰酸钾消解的高/低浓度标准曲线是否需要做，还有您说的加标回收校准的校准的方法最后的分析数据是怎样得到的？（比如某水样六价铬实际浓度为a，测定浓度为A，加标浓度为b,测定加标后浓度为X，那么如何判定干扰存在和得到去除干扰后的测定六价铬浓度）

1.看懂了，很有指导意义
2.看这条您说的是用加标回收校准的方法吗？您是用没有锌盐处理的标线测定经锌盐共沉淀处理后的空白加标样校准的吗，具体计算是怎么计算的呢？
3.{引用：显色后，如无明显的紫红色，测完吸光度后，可以往显色后样品中加低浓度的标，例如加标浓度20ug/L，看加标后有没有产生明显紫红色，如没有，说明有干扰，那要进行预处理后（包括锌盐沉淀、消解）重新测定；}这一步里加完低浓度标之后没有产生紫红色是判断氧化性/还原物质的干扰的吗？怎样进一步判断是氧化还是还原干扰？
5.用这两个标线怎么测定低色度清洁地表水的水样呢？还有氧化/还原物质干扰存在情况下的水样怎样测定呢？

应助达人

2. 我没有校准过（原始记录真不知道怎么去填校准），我说的回收率是实际样品的回收率，即用非工作曲线对加标样品进行定量分析（不是空白加标，而是实际样品加标），回收率计算跟其它检测项目类似。
3. 显色后，如没有紫红色物质产生，在测定吸光度后的显色后样品中加标，如果加标后还是无紫红色物质产生，说明存在干扰；对于有紫红色物质产生的情况，也可在显色后样品中加标，观察加标前后颜色差别大不大，因不同样品中六价铬浓度不一样，建议加标浓度以能让检测人员感官识别出的浓度为宜。
这个干扰可能是氧化性或还原性，或2者兼有；很多人误认为存在氧化性干扰会导致紫红色物质产生，我试过高锰酸钾、次氯酸带来的干扰，产生的颜色是棕色或无色，而不是紫红色，还原性的亚硝酸钠也会产生棕色产物。
总之，一直觉得这个国标就是本末倒置，样品得在24h内测完，还得预先知道存在什么干扰，难道为了测六价铬，其它好几种干扰都测一遍？先测出存在什么干扰？实际工作中我个人做不到的（如果哪位做得到，麻烦分享真实、可行的步骤，如果一批次来十几个、几十个样品，时间允许吗？）。个人认为只有显色后，出现不正常的结果，才能判断存在干扰，我个人没有具体区分是还原性、还是氧化性干扰的办法。
个人的做法：不管存在的干扰是什么，如果样品外观比较清澈、无色、无味，可以直接用锌盐沉淀处理，处理后不消解，结果按上述第3点判断、处理；如果外观比较差，那就要预处理（锌盐沉淀、酸性高锰酸钾消解处理，这些步骤标准里面有，照着做），没必要去猜、打听、测存在什么干扰，这些只会浪费时间、没多少实际意义。这些经验对于常见的地表水（包括劣五类水）、处理后的工业废水基本可行，个人没把握的是处理前的印染废水、垃圾填埋场渗滤液（还有本地一处理后的垃圾填埋场渗滤液，经锌盐、酸性高锰酸钾处理后，显色还是不正常，正在找原因）等。
个人对楼主的建议：对于新手，还是老老实实、严格按照标准做，不要那么急着找经验，因为他人的经验未必可行（包括我提的），未必适用于你，往往碰钉子多了，自己先思考解决方法，有经验了再来咨询经验。即一定要自己做多了再跟同行讨论。

zlt95211(Ins_fdd68a10) 发表:1.看懂了，很有指导意义
2.看这条您说的是用加标回收校准的方法吗？您是用没有锌盐处理的标线测定经锌盐共沉淀处理后的空白加标样校准的吗，具体计算是怎么计算的呢？
3.{引用：显色后，如无明显的紫红色，测完吸光度后，可以往显色后样品中加低浓度的标，例如加标浓度20ug/L，看加标后有没有产生明显紫红色，如没有，说明有干扰，那要进行预处理后（包括锌盐沉淀、消解）重新测定；}这一步里加完低浓度标之后没有产生紫红色是判断氧化性/还原物质的干扰的吗？怎样进一步判断是氧化还是还原干扰？
5.用这两个标线怎么测定低色度清洁地表水的水样呢？还有氧化/还原物质干扰存在情况下的水样怎样测定呢？

因为领导催的急我是想着先把可能遇到的问题搞清楚再开始做能快一点，确实是没有实际经验问起来很尴尬。
您所说的很对。
感谢您分享的经验和建议

那如果做样品时取水样50ml，那用锌盐沉淀法且过滤后取滤液25ml，最后算浓度时取样量应该写多少？还有就是锌盐沉淀法后还能用色度矫正来再处理吗？求解答！