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色谱理论之速率理论

微雨燕双飞

2018/02/11

速率理论
来源：药品质量研究
上一篇的塔板理论是否让人云里雾里呢？小编也觉得好难，云里雾里的。话说，朦胧美，大概就是这种感觉吧！适当了解一下，朦胧美也挺好。今天，我们就再来一个塔板理论的姐妹篇——速率理论。
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论—速率理论。
他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。
Van Deemter方程的数学简化式为：

式中：u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散系数、传质阻力系数。
该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。
1、涡流扩散项A
在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流” 的流动，故称涡流扩散。

从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性，同一组分运行路线长短不同，流出时间不同，峰形展宽。
从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性，同一组分运行路线长短不同，流出时间不同，峰形展宽。
A＝2λdp
dp ：填充物平均颗粒的直径；
λ ：填充不均匀性因子；
展宽程度以A表示；
上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。
固定相颗粒越小 (dp↓)，填充的越均匀， A↓，H↓，柱效N↑，则由涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。（这里提一点，对于核壳色谱柱，由于颗粒均匀度较高，加之较短的扩散路径，A项通常较小）
2.1 分子扩散项B/u（纵向扩散项）

纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。如图所示。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。
分子扩散项系数为： B=2γDg；
B：分子扩散项系数；
γ：阻碍因子（扩散阻止系数） , 因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素- 弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况；
D ：组分在流动相中扩散系数；（cm2·s-1）；
影响B项的因素：
（1）组分保留时间：保留时间长，色谱峰扩张就越显著
（2）载气性质：载气分子质量大，Dg小，Dg反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根。
采用相对分子量较大的载气（氮气），可使B项降低，Dg随柱温增加而增加，反比于柱压。
（3）弯曲因子γ
γ：填充物的存在造成扩散阻碍而引入的的校正系数。
（区分：λ是由填充物的不均匀性造成的）
2.2 液相色谱的纵向扩散项

当试样分子在色谱柱中被流动相携带前进时，由分子本身运动所引起的纵向扩散项同样引起色谱峰的扩展。它与分子在流动相中的扩散系数Dm成正比，与流动相的线速u成反比。
由于分子在液体中的扩散系数比在气体中要小4-5个数量级，因此在液相色谱法中当流动相线速度大于0.5cm.s-1。可忽略纵向扩散项的影响。
3、传质阻力项Cu
由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同，现分别讨论之。
（l）对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项，即：
C＝Cg＋Cl

气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。
这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进入两相界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。
对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为：

上式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度则的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数见成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。
液相传质阻力系数C1为：

由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱温。

将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程。气液色谱速率板高方程 :

这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
（2）对于液液分配色谱，传质阻力系数（C）包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质系数（Cs），即：

其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留的流动相中的传质阻力，即：

式中右边第一项为流动的流动相中的传质阻力。当流动相流过色谱柱内的填充物时，靠近填充物颗粒的流动相流速比在流路中间的稍慢一些，故柱内流动相的流速是不均匀. ωm是由柱和填充的性质决定的因子。ωsm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数及容量因子有关。

综上所述，对液液色谱的Van Deemter方程式可表达为：

该式与气液色谱速率方程的形式基本一致，主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计，影响柱效的主要因素是传质阻力项。
速率理论的要点：
(1) 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到平衡等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。
(2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。
(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。

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微雨燕双飞

第1楼2018/02/11

趁着过年比较清闲，温习一下色谱基础理论吧

0

吕梁山

第2楼2018/02/11

版主属于中国好学生
微雨燕双飞(godblesschina) 发表:趁着过年比较清闲，温习一下色谱基础理论吧

0

吕梁山

第3楼2018/02/11

涡流扩散理论还是比较经典的理论，非常的实用！

0

lijing320323

第4楼2018/02/13

版主的好资料

0

PAEs

第5楼2018/02/13

应助达人

版主辛苦了

0

zengzhengce163

第6楼2018/02/14

收藏

0

wsy18

第7楼2018/02/17

同意的说。
吕梁山(shih20j07) 发表: 版主属于中国好学生

0

wsy18

第8楼2018/02/17

在忙啥呢？
PAEs(v2911392) 发表:版主辛苦了

0

yifan1117

第9楼2018/02/24

基础理论需要慢慢研究的。

0

yxp1989

第10楼2018/02/25

速率理论快过时啦??

0

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