【资料】-微波有机合成及反应器研究新进展

精细化工中间体：2004，34(2)：1-4
微波有机合成及反应器研究新进展
刘福萍，陆明

另外一种观点则认为微波对化学反应的作用，一是使反应物分子运动剧烈，温度升高；二是微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性，且与微波的频率、温度及调制方式的密切相关，因而微波加速化学反应的机理非常复杂，存在致热和非致热两重效应。国内外也有许多报道证明了这一观点，1996 年，C. Shibata等通过对乙酸甲酯的水解动力学进行研究，发现微波能降低该反应的活化能，加快水解反应速度。国内黄卡玛、刘永清等人通过研究 KI 和 H2O2 的反应动力学发现电磁波确实改变了该反应的活化能和指前因子，而且这种改变与温度有关，活化能和指前因子的变化使得反应呈现加速和减速两重结果，实验也证明了微波在一定条件下还可以抑制化学反应的进程。

3 　微波有机合成技术
微波有机合成反应是使反应物在微波的辐射作用下进行反应，它需要特殊的反应技术，这与常规的有机合成反应是不一样的。微波反应技术大致可以分为 3 种：微波密闭合成技术、微波常压合成技术和微波连续合成技术。

3.1 　微波密闭合成技术
1986 年， Richard Gedye 等首次将微波引入有机合成反应的研究就是采用了微波密闭反应器，它是将装有反应物的密闭反应器置于微波源中，经微波辐射，反应器冷却后再对产物进行后处理。他们研究了四种完全不同类型的有机反应如苯酰胺水解成苯甲酸及苯甲酸与甲醇、丙醇和丁醇的酯化反应等。在密闭系统中进行微波有机合成反应可以使反应体系在瞬间获得高温高压，使反应速度加快，但在高压条件下反应器容易变形甚至爆炸，这促使化学家们不断对其进行改进。1991 年，D. Michael P.Mingos 等设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器，它可以有效控制反应体系的压力，从而达到控制温度的目的，但它只能粗略的控温。1992年，Kevin D. Raner 等将计算机应用在反映温度的监测上。1995 年， Kevin D. Raner 等又发展了密闭体系下的微波间歇反应器(MBR)，该装置容量可达 200 ml，操作温度可达到 260 ℃,压力可达到 10MPa，微波输出功率为 1. 2 KW，具有快速加热能力。实现了对微波功率的无极调控，吸收和反射微波能的测量，负载匹配设计达到了最大的热效率，可直接测量反应体系的温度和压力。装置图见图 1。

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3.2 　微波常压合成技术
为了使微波技术应用于常压有机合成反应，1991 年，Ajay K. Bose 等人对微波常压技术进行了尝试，在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度缓慢上升。利用这一反应装置成功地进行了阿司匹林中间产物的合成。1990年，D.Michael P. Mingos 等人对家用微波炉进行改造，在炉壁上开一个小孔，通过小孔使微波炉内反应器与炉外的冷凝回流系统相接，微波快速加热时，溶液在这种反应装置中能够安全回流。利用该装置成功地合成了 RuCl2(PPh)3 等一系列金属有机化合物。
1992 年,国内刘福安等对 Mingos 的常压系统进行了改进，改造后的反应装置见图 2。

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这套装置既有回流系统，又有搅拌和滴加系统能够满足一般有机合成的要求，是微波有机合成较为完备的反应装置。常压反应技术所采用的装置并不复杂，而且满足了大多数反应的条件，它的操作也较简单，所以得到了较为广泛的应用。

3.3 　微波连续合成反应技术
基于以上两种合成技术，化学家们认为，如果能够把反应液体以一定的流速经过微波炉进行反应，反应一定时间后在进入后处理工序，那么微波有机合成的工业前景就会更大。1990 年，S. Chen 等最早建立了连续微波技术，并且设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。1994 年，Teresa Cablewsdi 等人研制出了一套新的微波连续反应装置(CMR)，这套反应系统的总体积为 50ml，加工速率约为1L/ h，能在 200 ℃和 1400kPa 下正常运行。利用此装置已经成功进行了用丙酮制备丙三醇、PhCOOMe 的水解等反应，反应速率都比常规反应得到了很大的提高。但对于含固体或高粘度的液体的反应、需要在低温条件下进行的反应及原料或反应物与微波能量不相容的反应(含金属或反应物主要为非极性有机物)，此套微波连续反应装置就无法进行。

3. 4 　微波干法合成反应技术
微波辐射下的干法有机反应是将反应物浸在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭土等多孔无机载体上，干燥后放入微波炉中进行反应，反应后附在载体上的产物用适当的溶剂萃取。由于无机载体不吸收2450 MHz 的微波，而载体表面上所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量，从而使这些分子充分激活，大大提高了反应速率。

最早研究微波干法合成反应的是英国科学家Villemin 和 Mingos等人。其方法是将吸附在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波炉内进行反应。1991 年Bram 等人利用 Al2O3和 Fe3O4 的等量比的混合物做载体，以邻苯甲酰基甲酸合成了蒽醌。1992 年 Hui2Ming Yu 等人设计了一种微波干法反应装置，见图 3。

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反应容器放在炉腔中心，聚四氟乙烯管从反应器的底部伸到微波炉外与氮气相接。但进行反应时，吹入的氮气可以起到搅拌的作用，当反应结束时，又可以把该管与真空泵相接，将反应所生成的液体吸走。
由于干法反应在载体上进行，从而使参加反应的反应物的量受到了限制。同时，对固体载体的选择也存在一定的困难，这些都制约了微波干法有机合成的应用范围。

4 　微波反应器
微波反应器是微波有机合成技术的关键，虽然微波有机合成技术已经取得了很大的发展，但在微波发生器这一方面上所做的研究还不够。现有资料显示，目前大多数微波有机合成实验都是对家用微波炉进行改造后进行的。如屠树江等利用改造后的带回流装置的三乐牌2650 型家用微波炉一步合成 4-芳基-1，4-二氢吡啶衍生物、刘裕立等利用改造后的家用三星 S7B88 微波炉进行了 2，5-二氯硝基苯的氟化反应。

家用微波炉进入实验室已经取得了不少成果，但它具有许多缺点，用家用微波炉所得的实验结果，无法为中试设备的设计提供确切的数据，而且有些被家用微波炉所否认的实验，很可能在专用微波炉内获得成功。家用微波炉主要有以下几个缺点： ①功率密度比较低，对于一些场强要求较高的实验无法在家用微波炉内实现，而且家用微波炉无法测定反应体系的温度，无法知道反应的具体状态； ②家用微波炉的微波加热主要集中在炉腔的底部的托盘上，而有机合成大多需要搅拌、回流和滴加系统，反应的中心一般在炉内的中部，因而对物料的加热不均匀，导致更多的副反应； ③家用微波炉是间歇式加热，而且微波炉内的有效功率受到电网电压的波动影响较大。

家用微波炉的工作波是脉冲式的半波倍压整流制式，因为微波对有机反应存在“非热效应”，那么相同时间内微波存在的时间越长，则化学反应的速率会越大。根据这一原理，南京理工大学化工学院罗军与南京三乐微波技术发展公司技术人员共同设计出了有机合成专用微波反应器-连续全波整流微波反应器,主要技术参数为：输入电源电压 220 V ±5 %(50 Hz)，全波整流电压：3000 V ±5 %，微波频率 2450 ±5 MHz，微波输出功率 800 W，反应温度上限：350 ℃,定时器工作范围：1 s～100 h。反应装置见图 4。

利用该反应装置，罗军对微波促进卤素交换氟化反应进行了深入的研究，发现在该套反应装置下进行的反应无论从反应时间还是反应收率上看都比在家用微波炉中进行有了很大的改进，也证明了该套反应装置的优越性。

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5 　前景展望
微波化学作为一门新兴的交叉学科，还有许多需要深入研究的问题，张华莲等利用 MB30TFC-2 型国产 SMC 微波炉对微波作用与化学反应的动力学原理进行了研究，对于开拓更为广泛的应用前景及从化学角度利用微波提高反应速率、收率及解决常规方法所不能实现的反应，都具有理论价值和时间意义。前面所提到的黄卡玛等人通过实验认为微波不仅能够加快反应，在一定条件下还能减缓化学反应，因而在实际应用中寻找加快化学反应的最
佳电磁波条件是必要的。

综上所述，微波具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点，它不仅开辟了有机合成的一个新领域，同时也广泛地应用于其它化学领域中，如微波脱附、干燥，微波溶样,微波净化，微波中药提取等。随着微波技术的不断成熟，微波在有机合成方面乃至整个化学领域都将有着无法估量的前景。

辛苦了！我找了好久，没找到，谢谢！！

感谢上传资料.其实你可以不用一点点粘.以附件形式上传不是更方便吗.

你好！朋友，如果上传的是附件形式的，别人一般都不会注意的；还有就是下载的时候有人可能没有相应的浏览器来阅读。

难道word都没有？呵呵
我觉得大可不必贴文章，可以给文献列表。。。当然最好是挑选过的精粹