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气相色谱法测定气体中三甲苯

小凡凡

2018/05/21

私聊

气相色谱（GC）

摘要

国家标准测定环境空气中苯系物的方法HJ583-2010《环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法》检测因子苯8项，缺少三甲苯（1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯和1，2，3-三甲苯）的检测方法，现阶段的排放标准苯系物通常包含三甲苯。针对目前国家标准中无检测三甲苯的方法，特撰写此文。本文对采用固体吸附/热脱附-气相色谱法测定环境空气测定三甲苯进行了研究，包括标准曲线、检出限、精密度、准确度四个方面，参照行业标准HJ583-2010《环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法》的数据进行分析。本实验对三甲苯进行验证，标准曲线线性相关性均能够达到0.9995以上，当采样体积为10L时，方法的最低检出限1,2,4-三甲苯为0.0002 mg/m³，1,3,5-三甲苯为0.0002 mg/m³，1,2,3-三甲苯为0.0003 mg/m³。对三种高、中、低三种样品进行六次平行测定其相对标准偏差均达到1.3%-4.9%，三种样品进行加标回收率实验其回收率范围为96.6%-108%。采用热脱附-毛细管柱气相色谱法测定空气中三甲苯不仅方便、快捷、简单，而且准确可靠。
关键词：三甲苯，热脱附，气相色谱法

目录
摘要 ………………………………………………………………….…..….........Ⅱ
绪论 ……………………………………………………………………………….1
一、实验部分…………………………………………………………………………2
1、仪器………………………………………………………………………...…….2
2、试剂………………………………………………………...…………………..2
3、实验方法………….………………………………………………….………….2
（1）仪器工作条件………...……………………………………………….…….2
（2）色谱图谱………………...………………………………………….…...…..3
（3）标准曲线绘制…………...…………………………………………….…….3
（4）样品的测定……………...…………………………………………….…….4
二、实验结果与讨论……….………………………….……………………………..4
1、工作曲线…………………………………………………………………...…….4
2、检出限…………………………………………………………………………..4
3、实际样品精密度和加标回收率测定………….…………………….………….5
结论………………….……………………………………………………………..7
参考文献……………….……………………………………………………………..8
附录………………….……………………………………………………………..9

绪论
三甲苯是一种无色、有独特芳香气味的液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯和二硫化碳等多数有机溶剂。三甲苯作为重要的有机溶剂料，在化工生产方面得到广泛的应用。偏三甲苯用于制成合成树脂、染料、增强剂，具有溶解性强、挥发性低的特点，是蒽醌法生产双氧水的理想溶剂，是高档汽车漆、特种漆的优良溶剂，偏三甲苯也是生产偏苯三甲酸酐的原料，还可以合成2,3,5-三甲基氢醌，是生产维生素E的材料。均三甲苯可制成合成树脂、M酸、均三甲苯胺抗氧剂330、高效低度除草剂、聚酯树脂稳定剂、环氧树脂固化剂，还可用于生产活性艳蓝、K-3R等染料中间体。
三甲苯主要对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用，长期吸入能导致再生障碍性贫血。并出现神经衰弱样症状，表现为头昏、失眠、乏力、记忆力减退、思维及判断能力降低等症状。若造血功能完全被坏，可发生致命的颗粒性白细胞消失症，并可引起白血病。可导致胎儿的先天性缺陷。国家标准HJ583-2010《环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法》中的测定方法主要是测定苯系物但并无三甲苯的检测方法。热脱附是测定空气中苯系物及三甲苯的有效方法，不涉及到前处理，操作简单、方便快捷，同时可以避免因前处理不当导致的大量基体干扰。毛细管柱在色谱分离中已被广泛应用，具有分离效果好，灵敏度高的优点。用热脱附-毛细管柱气相色谱法测定空气中的三甲苯具有较强的实用性。

一、实验部分
1、仪器
天美GC7900气相色谱仪，FID检测器，TM-Wax色谱柱（30m×0.320mm×0.25μm）；北京中惠普JX-3热解析仪；1.0µL、10.0µL微量注射器；Tenax采样管，内装200mg吸附剂。
2、试剂
表1-1 标准物质

标准物质名称	批号	生产单位
1,2,4-三甲苯	442201	北京市环境标准物质研究所
1,3,5-三甲苯	442201	北京市环境标准物质研究所
1,2,3-三甲苯	274875	O2si smart solutions

3、实验方法
（1）仪器工作条件
表1-2 色谱条件

进样口温度	250℃	色谱柱	毛细管柱TM-Wax
分流比	——	检测器	FID
载气	氮气	检测器温度	300℃
载气流速	——	尾吹气	氮气20mL/min
氢气流量	30mL/min	空气流量	300mL/min
柱箱温度	50℃（保持2min），以5℃/min升到140℃，再以30℃/min升到250℃（保持1min）

表1-3 热解析工作条件

解析温度	300℃
热脱附时间	3min
进样时间	30s

（2）色谱图谱

图1-1 苯系物色谱图

通过以上仪器和工作条件苯系物的色谱图谱如图1-1，可以清楚的看到在此工作条件下苯系物能够很好的分离，三甲苯得到很好的分离效果，所以运用固体吸附/热脱附-气相色谱法可以准确的测定三甲苯。
（3）标准曲线绘制
取7个2.00mL容量瓶，再分别加入浓度为1000mg/L的苯系物标准溶液0.0μL、50.0μL、100.0μL、200μL、250μL、500μL、1000μL，用甲醇定容。,将老化好的Tenax采样管装到热脱附标样加载平台上^［²^］，分别将1μL标准溶液注入到老化好的空白Tenax采样管，用50ml/min的N₂吹扫吸附管2min,迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，配制成质量分别为20ng、50ng、100ng、125ng、250ng、500ng的标准系列，上机自动测量并记录。以峰高或峰面积为纵坐标，体积浓度为横坐标绘制工作曲线。
（4）样品的测定
采样前，需先把采样管用具有老化功能的热脱附仪老化，老化流量为50mL/min，温度为350℃，时间为30min以上。采样前应对采样仪器进行流量校准，在采样现场，将一只采样管与空气采样装置连接，调整采样器流量。常温下，将老化后的采样管连接采样仪器，检查仪器的气密性。以10~200ml/min的流量采集空气10~60min。若现场大气含有较多颗粒物，可在采样管前连接过滤头。采样后，将样品采样管连入热脱附仪，样品管内载气流的方向和采样时的方向相反，运行进样分析。以保留时间定性，峰面积定量。
二、实验结果与讨论
1、工作曲线
按实验部分条件测定三甲苯标准系列的峰面积，求得线性回归方程及线性相关系数，结果见表2-1。
表2-1 标准曲线结果

序号	回归方程	相关系数
1,2,4-三甲苯	Wi=-4.95444E-12+6.36485E-14*Ai	0.9998
1,3,5-三甲苯	Wi=-7.20082E-12+4.42804E-14*Ai	0.9996
1,2,3-三甲苯	Wi=-4.64649E-12+3.57887E-14*Ai	0.9998

经实验验证，采用热脱附-毛细管柱气相色谱法测定，工作曲线的相关系数均能达到0.9995以上，曲线斜率相对稳定。
2、检出限
将老化好的Tenax采样管装到热脱附标样加载平台上^［²^］，将1μL 20mg/L的三甲苯标准溶液注入到老化好的空白Tenax采样管，用50ml/min的N₂吹扫吸附管2min，迅速取下采样管后调转方向装到热脱附仪的加热平台上，进样分析，参考《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010），按照实验部分样品分析的步骤，重复7次平行测定实验，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算7次平行测定的标准偏差，按下式计算方法检出限，结果见表2-2。

MLD=t(n-1，0.99)×S （2-1）

式中：MLD为检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度是n-1，置信区间是99%的t分布（单侧），t(n-1，0.99)=3.143；S为n次平行测定的标准偏差。
表2-2 检出限结果

检测项目序号	1,2,4-三甲苯（mg/m³）	1,3,5-三甲苯（mg/m³）	1,2,3-三甲苯（mg/m³）
1	0.0020	0.0020	0.0020
2	0.0020	0.0021	0.0021
3	0.0020	0.0020	0.0019
4	0.0021	0.0021	0.0020
5	0.0021	0.0020	0.0020
6	0.0021	0.0021	0.0022
7	0.0021	0.0021	0.0021
标准偏差S	0.00005	0.00005	0.00010
检出限（mg/m³）	0.0002	0.0002	0.0003
检出下限（mg/m³）	0.0008	0.0008	0.0012

经实验验证，采用热脱附-毛细管柱气相色谱法测定三甲苯，当采样体积为10L时，方法的最低检出限1,2,4-三甲苯为0.0002mg/m³，1,3,5-三甲苯为0.0002mg/m³，1,2,3-三甲苯为0.0003mg/m³。方法的检出下限分别为1,2,4-三甲苯为0.0008mg/m³，1,3,5-三甲苯为0.0008mg/m³，1,2,3-三甲苯为0.0012mg/m³。
3、精密度和加标回收率的测定
分别取高、中、低浓度的三甲苯标准溶液进行方法精密度和加标回收率实验，平行测定6次，进行准确度和精密度实验，实际高、中、低浓度分别为50ng、100ng、300ng。分别向三种样品加入不同量的三甲苯溶液标准物质，通过热脱附加载平台自制含有目标物质的三种样品进行实验，平行测定6次，结果见表2-3。
表2-3 样品精密度、加标回收率的测定

检测项目	样品类别	单位：（ng）								RSD（%）	加标回收率（%）
检测项目	样品类别	1	2	3	4	5	6	标准偏差S	平均值	/	/
1,2,4-三甲苯	低浓度	50.0	47.3	47.1	46.7	48.5	50.3	1.54	48.3	3.2	96.6
	中浓度	103	98.7	100	105	107	99.0	3.43	102	3.4	102
	高浓度	315	313	301	320	309	309	6.46	311	2.1	104
1,3,5-三甲苯	低浓度	50.5	48.8	51.9	49.2	52.9	53.2	1.87	51.1	3.7	102
	中浓度	103	94.7	109	105	99.0	104	4.98	102	4.9	102
	高浓度	312	319	313	320	328	311	6.49	317	2.0	106
1,2,3-三甲苯	低浓度	52.2	49.0	52.2	50.2	49.2	55.0	2.29	51.3	4.5	103
	中浓度	106	103	113	111	106	108	3.66	108	3.4	108
	高浓度	312	309	312	316	319	318	3.93	314	1.3	105

经实验验证，采用热脱附-毛细管柱气相色谱法测定包括高浓度、中浓度、低浓度在内的三种类型样品的三甲苯，平均值为48.3ng-317ng，其方法的精密度（相对标准偏差）范围为1.3%-4.9%，加标回收率范围为96.6%-108%，相对标准偏差范围及加标回收率均能满足日常样品的检测精度要求，而且在较低浓度范围相对标准偏差及加标回收率也能控制在较低的范围内。
结论
经实验验证，按实验部分条件采用热脱附-毛细管柱气相色谱法测定空气中三甲苯，本文中的检测方法适用范围更广；工作曲线线性相关系数能够满足要求；检出限也能满足日常分析的需要；精密度、加标回收率在较低浓度范围也得到了很好的检测结果，提高了空气中三甲苯的准确度和精密度。采用热脱附-毛细管柱气相色谱法测定空气中三甲苯不仅前处理操作简单、检测时间短、灵敏度高，而且具有良好的精密度和准确度，在实际工作中也具有很强的实用性。