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在线全二维矿物油分析系统

食品接触材料

  • 包装材料和食物中矿物油的检测方法



    矿物油是石油原油经过物理分离（蒸馏，萃取），化学转化（加氢反应，裂解，烷基化和异构化）过程形成的烃类化合物，包括由直链，支链及环状饱和烃矿物油（MOSH）以及聚芳烃化合物组成的的芳香烃矿物油（MOAH）两大类。
    食物中矿物油问题由来已久，严重损害人们的身体健康和造成大量的经济损失。1981年世界最大的食品中毒案就是因误食被矿物油污染的菜籽油引起的。1999年8月，广州肇庆发生一起参杂液体石蜡的食用油，引发集体食物中毒事件，中毒人数多达700人；2008年，震惊国际的乌克兰10万吨葵花籽油被不明来源的矿物油污染事件，导致乌克兰葵花籽油被禁止出口欧盟国家。前几年，我国出现的“毒大米”和“毒瓜子”事件都是由于抛光引起的矿物油污染事件。2017年3月，海天，老干妈等矿物油超标事件，引发了国内对矿物油危害的关注。
    1 食品中矿物油的来源
    食品中矿物油污染主要有三种方式。第一，食品接触材料中矿物油的迁移。食品接触材料导致的食品中矿物油污染情况最为严重,而接触材料中矿物油的来源主要是回收纸或再生包装中残留的胶印油墨的连接料，脱模剂，塑料包装中的润滑剂，蜡纸，麻袋包装中的粘合剂等。第二，食品加工过程中使用矿物油作为加工助剂。如我国GB2760-2011中规定矿物油和白油可作为加工助剂（润滑剂，消泡剂，脱模剂等）用于油脂，糖果，膨化食品和豆制品等的生产。第三，环境污染。食品从原料的收割，晾晒到加工过程中接触到才有发动机的润滑油，没有完全燃烧的汽油，轮胎和沥青的碎屑以及不洁净空气等，都会使食品收到矿物油污染。
    2 矿物油的毒理学
    研究表明，C16-C35的饱和烃矿物油（MOSH）会蓄积在人体的各种组织和器官中，如皮下腹部脂肪组织，肠系膜淋巴结，脾脏，肝脏等。MOSH呈中低等毒性，大量蓄积容易引发微粒肉芽肿，诱发浆细胞瘤形成，改变免疫功能或诱发自身免疫反应，高剂量的长链MOSH甚至是肿瘤的启动因子。芳香烃矿物油（MOAH）可能含有可致癌的多环芳烃，已有研究表明对于男性的肝脏和女性的子宫具有较强的致癌作用。工业用的矿物油被人误食后，对人体造成的危害主要油急性中毒和慢性中毒，急性中毒严重时会引发油脂性肺炎，慢性中毒可引发皮炎，神经衰弱综合征等。
    3 矿物油的相关法规和每日允许摄入量建议
    随着矿物油毒理学数据的不断披露，国际上陆续开展了人群膳食烃类矿物油暴露风险评估和立法工作。2005年，瑞士颁布Verordmung 817.023,21,2005法规，规定矿物油MOAH迁移量<0.01mg/kg；2014年，德国农业部和德国联邦风险评估研究所（BFR）发布针对回收纸板（干性和非指类食品）中矿物油第3版立法草案。只有符合表1中条件才可用于食品接触用途。欧盟EC 10/2011 规定矿物油的迁移限制为：食物≦60mg/kg或食品接触面≦10mg/dm2；同时规定：1，碳数小于25的烃使用量不得超过5%（w/w）；2，100℃时，粘度不低于480Da；3，平均分子量不低于480Da。

    表1.2014年德国农业部和联邦风险评估研究所颁布针对回收纸板矿物油含量限值和迁移限制

    矿物油种类

    含量限制

    迁移限制



    MOSH

    ≦24mg/kg

    MOSH(C17-C20)≦4mg/kg
    MOSH(C20-C35)≦2mg/kg


    MOAH

    ≦6mg/kg

    MOAH(C20-C35)≦0.5mg/kg


    针对矿物油的每日允许摄入量（ADI），2002年JECFA根据粘度对烃类矿物油进行了分类，并对不同粘度矿物油的ADI进行了评估（表2）。EFSA（2012）建议MOSH的ADI为0.03~0.3mg/kg，MOAH的ADI值应为MOSH的20%。

    表2 食品中高度精炼矿物油的分类和评估

    分类

    ADI（mg·kg-1 bw）

    100℃时粘度（mm2·s-1）

    平均相对分子质量



    矿物油（高粘度）

    0~20

    >11

    ≧500


    矿物油（中低粘度）一级

    0~10

    8.5~11

    450~500


    矿物油（中低粘度）二级

    0~0.01

    7.0~8.5

    400~480


    矿物油（中低粘度）三级

    0~0.01

    3.0~7.0

    300~400


    4. 矿物油检测方法研究现状
    目前国内还未明确食品中矿物油的限量要求和检测方法，主要是由于检测方法的限制。关于食品中矿物油的定量检测，国内较先进的方法为使用离线气相色谱-氢火焰离子化检测器（SPE-GC-FID）检测。但其缺点是检出限高，选择性和灵敏度差。随着对矿物油危害的重视，国内越来越多的学者重视矿物油检测方法的研究。如广东省检疫检验局检验技术中心，用SPE-GC-FID检测食品包装中矿物油，其最低检出限为7.79mg/kg（表1中MOSH的迁移限制为2mg/kg，无法满足），且只能检测矿物油中的MOSH。北京理化中心开发了银离子固相萃取-程序升温大体积进样-气相色谱法检测巧克力中的MOSH，因为采用的是离线萃取方法，人为影响特别大，重现性差。中国食品发酵工业研究院国家食品质量监督检验中心也采用离线SPE-GC-FID对食用植物油中的MOSH定量分析。并且自制SPE复合柱净化。由于自制的净化柱存在一定差异，进一步降低了实验重现性。总之，国内目前开发的矿物油检测方法，具有三大检测技术难题。一，采用离线检测方法，这种方法人为误差较大，实验重现性差，很难实现稳定，快速，准确的矿物油检测。二，具有局限性，只能检测矿物油中的MOSH，无法检测MOAH。三， 检出限太高，难以满足国际颁布的相关标准。
    国际上公认理想的食品中矿物油的检测方法是在线联用LC-GC检测技术，其大体积，不分流的GC进样方式能够更好的富集矿物油，降低检出限。LC-GC-FID在线联用检测矿物油的特点是可以将矿物油中的MOSH和MOAH分离，同时可以将样品提取液中的使用油脂，胡萝卜素，角鲨烯，以及植物中的天然奇数碳烷烃等干扰矿物油测定的物质分离除去，实现矿物油的富集。避免了人工样品前处理，加快了分析速度，提高了分析效率；降低了样品损失和遭受污染的风险，从而提高分析方法的可靠性和重现性。
    目前在许多应用方法中均使用了在线全二维LC-GC联用技术。特别是K.Grob博士和Maurus Biedermann使用了Brechubuhler AG公司生产的LC-GC仪器对矿物油进行检测，推动了矿物油检测方法的发展。Luigi Mondelo撰写的文章，Online Coupled LC-GC: Theory and Applications。详细解释了LC-GC在线联合方法的理论和应用。
    Brechubuhler AG公司的在线全二维矿物油分析系统（LC-GC）不仅可以突破一次进样检测矿物油中MOSH和MOAH两类物质的技术壁垒。而且检出限极低，一般情况为0.6ppm，在对米中矿物油的检测低至0.24ppm。同时，它通过在线富集，避免离线检测时的人为误差，提高实验重现性。下图是使用LC-GC检测矿物油色谱图。





    图1. 回收纸板中MOSH和MOAH

    从上到下的三张图分别为：LC色谱图中的MOSH和MOAH；GC色谱图中的MOSH；GC色谱图中的MOAH

    图2. 大米样品中MOSH的检出限为0.24ppm



    参考文献

    World Health Organization Evaluation of certain food additives.Geneva: WHO,2002

    EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain. Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food . 2012

    BarpL, KornauthC, WuergerT, RudasM, BiedermannM, ReinerA, ConcinN, GrobK. FoodChem. Toxicol., 2014, 72: 312-321

    GrobK. J.Verbr. Lebensm., 2014, 9:231-219

    固相萃取-大体积进样-气相色谱法定量分析油茶籽油中的矿物油. 刘玲玲，武彦文，李冰宁，汪雨，杨一帆，祖文川，王欣欣. 分析化学. 2016，44（9）：1419-1424

    MondelloL, ZoccaliM, PurcaroG, FranchinaFA, SciarroneD, MoretS, ConteL, TranchidaPQ.J. Chromatogr.A, 2012, 1259:221-226

    Vollmera, Birdermannm, Grudbckf, IngenhoffJE, BiedermannBremS, AltkoferW, GrobK. Eur. Food. Res. Technol., 2011,232:175-182

    银离子固相萃取-程序升温大体积进样-气相色谱法定量分析市售巧克力中的饱和烷烃矿物油.李冰宁，刘玲玲，张贞霞，武彦文. 分析化学，2017，45（4）：514-520

    矿物油超标危害有多严重 海天，老干妈等油辣椒产品卷入. 周子荑，中国商报。2017（P05）

    食品中烃类矿物油的污染情况及迁移研究进展. 杨春艳, 柯润辉, 安红梅, 王丽娟, 黄新望, 尹建军, 宋全厚. 食品与发酵工业, 2017, l43:258-264

    警惕化妆品美丽背后的伤害.王本进. 首都医药, 2005(11): 26-27

    食用植物油参入矿物油的鉴别. 白满英，李芳，魏义勇. 中国油脂, 2001, 26(3): 64-65

    Fifty-ninth report of the WHO Expert Committee on Food Additives: Evaluation of certain food additives . Geneva: WHO, 2002

    SPE-GC-FID法检测食品包装纸中的矿物油.李克亚, 钟怀宁, 胡长鹰, 陈燕芬, 王志伟. 食品工业科技, 2015, 19(048): 281-285

    SPE-PTV-GC-FID法定量分析食用植物油中的饱和烃类矿物油.杨春艳, 张九魁, 柯润辉, 王烁, 尹建军, 宋全厚.中国食品添加剂, 2018(1): 165-174

    Enrichment for reducing the detection limits for the analysis of mineral oil in fatty foods . Michael Zurfluh,Maurus Biedermann,Koni Grob. Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit . 2014 (1)

    On-line coupled high performance liquid chromatography-gas chromatography for the analysis of contamination by mineral oil. Part 2: Migration from paperboard into dry foods: Interpretation of chromatograms . Maurus Biedermann,Koni Grob. Journal of Chromatography A . 2012

    Determination of mineral oil paraffins in foods by on-line HPLC-GC-FID: lowered detection limit; contamination of sunflower seeds and oils . Katell Fiselier,Koni Grob. European Food Research and Technology . 2009 (4)

    On-line HPLC-GC-FID for the evaluation of the quality of olive oils through the methylethyl and wax esters. Maurus Birdermann, Carlo Mariani, Urs Hofstetter.

    Mineral oil, PAHs in food, Maurus Birdermann,Koni Grob

    MOSH MOAH Application note, Philippe Mottay, Brechubuhler AG.

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相关话题
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  • Insm_a92204d0

    第1楼2018/07/17

    你好，请问你们是做瑞士Brechbuler公司的矿物油检测仪么？

0
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  • 曾皇

    第2楼2018/07/17

    我看Bfr法规中规定的MOSH迁移限量低至2ppm，MOAH的迁移限量低至0.5ppm。你们的检出限能做到多少？

0
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  • yybb124

    第3楼2018/07/17

    是的，你有了解我们的仪器么？如果有需要的话，我们可以交流一下，现在越来越多的专家关注这块。我们是最开始做矿物油检测的公司，您可以看看关于矿物油的文献，都是用我们的仪器做的。谢谢！

    Insm_a92204d0(Insm_a92204d0) 发表:你好，请问你们是做瑞士Brechbuler公司的矿物油检测仪么？

0
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  • yybb124

    第4楼2018/07/17

    这个检测标准我们是完全满足要求的。以样品：Gravex oils 913为例。其含有76% MOSH和24% MOAH。
    通过稀释得到含有 10, 1 和 0.1 ppm MOSH的溶液 以及含有 3, 0.3 和 0.03 ppm MOAH的溶液。
    MOSH 1ppm 和MOAH 0.3 ppm都是可以被检测出的。大大低于Bfr要求的检出限。
    而且稳定性特别好，检测2.5 ppm的十六烷，三次检测RSD值为4.8%，仪器性能非常稳定。

    曾皇(v3017342) 发表:我看Bfr法规中规定的MOSH迁移限量低至2ppm，MOAH的迁移限量低至0.5ppm。你们的检出限能做到多少？

0
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  • 第5楼2018/07/17

    你好，对于不同的基质，你们有开发不同应用方法么？因为这个矿物油基质对实验的影响很大。

0
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  • yybb124

    第6楼2018/07/17

    你好，我们现在应用方法非常的成熟，我们将基质分为5类，有包装材料，像大米，面条和谷物类的干燥食物，饼干类的烘焙食物，含水量较多的，像披萨类的食物，以及薄膜 。分别有前处理方法和应用方法。

    (SH103949) 发表:你好，对于不同的基质，你们有开发不同应用方法么？因为这个矿物油基质对实验的影响很大。

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  • 第7楼2018/07/17

    好的，我想多了解一下这款仪器，私信你！

0
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  • yy_0324

    第8楼2018/07/22

    了解在线全二维矿物油分析系统知识。

0
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  • yybb124

    第9楼2018/07/24

    欢迎欢迎！

    yy_0324(yy_0324) 发表:了解在线全二维矿物油分析系统知识。

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