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一文解读苯乙烯类弹性体种类鉴别方法

T100186

2018/07/02
微谱技术团队

私聊

元素分析综合讨论

热塑性弹性体TPE，具有高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑挤出加工的特征，相对聚氯乙烯PVC具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的耐候性、抗疲劳性和耐温性，且可循环使用，因此TPE具有非常广泛的用途，如线缆、鞋材、包胶料、医疗制品等等。

TPE制品配方基本上包含弹性体、白油、改性树脂（PP、PE、PPO、PS）、阻燃剂、填料、抗氧剂、其它加工助剂及颜料等。作为弹性体，常用的苯乙烯类弹性体为SBS和SEBS。由于不同厂家生产的原料，苯乙烯含量、分子量大小又不尽相同，这些不同必然会引起产品性能的差别，拿到样板时如何快速的选择合适的弹性体，是缩短开发周期较为重要的一步。下面将详细介绍如何通过微谱大型仪器分析，助你快速选择合适的苯乙烯类弹性体。
1、利用红外光谱区分弹性体种类

SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SEBS是SBS加氢后的产物，具体结构如下：

图1-1 SBS的结构

图1-2 SEBS的结构

在红外光谱中，两种均有苯乙烯链段的出峰，不同之处在于SBS中在1640cm^-1、911cm^-1和966cm^-1为丁二烯的特征出峰，而加氢后的SEBS无丁二烯双键的特征出峰，因存在甲基（CH₃）在720cm^-1有特征出峰，参考图1-3。

图1-3 样品A的红外谱图（含有SBS和SEBS）

2、利用NMR区分弹性体种类
不同的氢所处的位置具有不同的化学位移，SBS中丁二烯双键上的质子出峰在5.0-5.5ppm（见图2-1），而加氢后的SEBS不存在双键上氢的特征出峰，而在0.8-0.9ppm出现了CH₃质子的化学位移（见图2-2）。

图2-1 SBS的NMR谱图

图2-2 SEBS的NMR谱图

3、利用NMR计算SBS、SEBS中的PS链段含量
图2-1和图2-2中6.4-7.1ppm为SBS及SEBS中苯环上的质子化学位移，在明确了SBS及SEBS各质子的归属后，由核磁谱图可得到各种质子的积分值，根据核磁共振原理，积分面积跟质子的含量成正比，从而可以求出各种质子的积分值。如SBS而言，设PS的摩尔分数为M_ps，则

式中A_ps为苯环上质子面积积分图，A为除苯环外其余质子的面积积分图。
根据该方法对图2-1和图2-2中的SBS及SEBS分别计算得到聚苯乙烯的含量分别为31.0%和32.8%。
4、利用NMR计算SEBS中聚丁烯-1结构单元含量
SBS中的聚丁二烯软段有顺、反1,4-结构和1,2-结构，前者氢化后成无侧基的碳链结构（与聚乙烯结构相同），后者氢化后成丁烯-1结构，只有当软段中1,2-结构含量大于40%，且与1,4-结构呈无规序列时，氢化后成为乙烯和丁烯-1的无规共聚物软段，才能保证SEBS的高弹性。
由聚丁烯-1含有-CH₃，而SBS的NMR谱图中无0.84ppm的出峰，说明-CH₃为1,2-结构加氢后生成，从而可以根据—CH₃的面积积分跟其它质子的积分之比求出SEBS中聚丁烯-1结构单元的含量。设聚丁烯-1的摩尔分数为M_丁烯-1，则有：

其中：A_-CH3为—CH₃的质子面积积分值，A为其余质子的面积积分值。
5、利用NMR对SBS和SEBS进行定量
利用SBS和SEBS在NMR谱图中的出峰不同，可以对SBS和SEBS的共混体系进行半定量。因不同厂家生产的SBS和SEBS的不同牌号中，最多的且应用最广泛的是苯乙烯含量为30%的牌号，所以可以假设样品中使用的苯乙烯含量为30%的牌号进行定量计算。如图5-1中，按照积分面积计算得到SBS与SEBS的比例的测试值为0.2446（理论值为0.25%）。

图5-1 样品B的NMR谱图（SBS与SEBS的理论比例为1:4）

6、利用GPC对SBS和SEBS进行牌号选材
确定好一款样品中使用的是SBS还是SEBS，以及添加比例后，就要面临着该使用何种牌号的问题，简单来说，如SEBS按照分子量大小来分，可以分为低分子量、中等分子量、高分子量和超高分子量。表1是行业内关于国际国内SEBS的不同规格对照表，可粗略根据其对同等分子量选择不同厂家的牌号。

表1 国际国内SEBS规格对照表

SEBS牌号	台橡	科腾	巴陵石化	戴纳索	可乐丽	旭化成
	6150	G-1650	YH-501	H 6120	S-8004	H1077F
	6151	G-1651	YH-503	H 6170	S-8006	H1285
	6152	G-1652	YH-502	H 6110	S-8007	H1053
	6154	G-1654	YH-504	H 6140

另外通过分子量的测试，可以很好的判断所选用的弹性体分子量在什么范围，然后与数据库里的所测已知牌号的分子量对比，可以更加精确的选择合适的原料。（PS：分子量的测试是根据聚苯乙烯标线进行标定测试的，不同厂家的测试值可能存在偏差）。

图6-1 台橡6151的GPC曲线

图6-1是台橡6151的GPC曲线，可以从GPC数据中得到数均分子量、重均分子量等数据，而不同仪器、不同PS标定曲线、不同测试条件都会导致测试结果的差别。

表2 常用SEBS牌号的分子量（微谱技术测试）

牌号	GPC（Mw）	厂家	理论分子量
YH-503	33.1万	巴陵石化	22万
YH-502	16.1万	巴陵石化	10万
YH-501	8.2万	巴陵石化	7万
6154	17.5万	台橡	17万
6153	10.8万	台橡	12万
6151	28.4万	台橡	27万
6150	11.6万	台橡	10万
G1650	9.9万	美国科腾	10万
G1651	29.4万	美国科腾	32万
G1652	7.7万	美国科腾	8万

总之，通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱这些大型仪器的分析，可以应用在加氢生产SEBS中SBS的质控，也可以快速的确定某一款产品所选择的是哪一类的弹性体及相对性的结构信息，便于材料的选择。

参考文献：
1. 镍系催化剂的SBS加氢_SBS及其SEBS结构的分析表征. 姚明, 张永健.2004年国际橡胶会议论文集.

2. 氢化SBS结构与组成的表征. 梅铭, 李蕾. 弹性体, 2004-2-25, 14(1):20~24.

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