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气相色谱分析炼厂气方法简介-宁波分析测试团队

熙熙

2018/08/28
宁波分析测试

私聊

气相色谱（GC）

气相色谱法分析炼厂气方法简介
曾文志
（宁波海越新材料有限公司, 浙江宁波 318003）
摘要：本文通过查阅相关的文献资料，对资料进行归纳整理，讲述了气相色谱的发展和原理、气相色谱仪的组成、定性和定量的基础知识，重点阐述了五阀七柱的工作原理和分析方法。
关键词：炼厂气；气相色谱法；五阀七柱；工作原理；分析方法

一、前言
1.1炼厂气定义
炼油厂在日常生产过程中会产生大量气体,其主要成分包括H₂、C1～C₄烷烃、C₂～C₄烯烃和少量C₅烷、烯及C₆以上重组分,另外还有少量CO₂ 、H₂S、O₂、N₂和CO，在一些特殊加工过程中还会产生少量二烯和炔烃,这些气体统称炼厂气。炼厂气为非常重要和宝贵的石油化工产片的原料，根据其来源的不同分为催化重整气、催化裂化气、焦化气、蒸汽裂气等。对炼厂气进行分离加工，可以进一步得到供化工应用的各类化工原料气，如：乙烯、丙烯、丁二烯等。这些气体是石油化工的基本有机原料。
1.2炼厂气各种分析方法发展历程及优缺点对比
炼厂气分析是石化系统常规分析项目之一，炼厂气的定性定量分析对指导生产、诊断工艺过程控制以及经济评估都是很有必要的。多年来人们对炼厂气的分析一直备受重视，先后出现了很多不同的分析方法，经历了以下三个阶段，第一阶段为单柱多台色谱仪分析，基本的思路是利用几台独立的色谱仪分别测定气体样品中的不同组分，然后关联计算得到完整的气体组成分析结果。这一方式的特点是对仪器和色谱分离系统或条件的要求不高，每台专用系统的仪器或分析条件的优化极为方便，但是需要多次进样和关联计算，操作繁琐，时间长，因此引入误差的概率极大，准确性不好，这在色谱技术应用的早期虽然是一种无奈的选择，但是在今天网络技术不断成熟的条件下，有了其独特的优势。第二阶段是20世纪80年代后期开始应用的多维色谱（多柱多阀切换）分析，具有代表性的方法有原美国惠普公司开发的五柱四阀全填充柱双TCD检测器分析方法及四阀三柱TCD+FID双检测器的方法。这一应用模式的基本设想就是将原来由不同色谱仪完成的分析过程组合在一台仪器上，利用阀切技术实现分离和检测过程的时间组合，与前一种方法相比，只需一次进样即可实现组成分析，减少了分析误差，但是增加了仪器的复杂性和成本，而且时间串联的结果也使分析周期有所增加。更重要的是五柱四阀由于采用的是全填充柱，柱效率降低，同时还存在了TCD检测烃类组分灵敏度低的缺点，四阀三柱由于测量氢气时多采用氦气做载气，氢气检测受到限制，且线性较差。此外TCD与毛细管柱共享也不是理想方案。近年来基于细内径毛细管柱快速分析技术与芯片微加工技术发展起来的多通道并行快速分析系统是炼厂气组成分析的第三阶段，由于采用了预柱反吹并行检测的设计，其分析周期大大缩短，例如安捷伦公司的Agilent7890 便携式气相色谱仪提供的炼厂气分析方案的分析周期仅为160s。
目前国内外应用较普遍的是基于多柱多阀组合技术的多维气相色谱分析方法。具有代表性的方法有四阀五柱全填充柱双TCD检测器分析方法及四阀三柱TCD+FID双检测器分析方法。前者由于采用的是全填充柱，柱效率较低，同时还存在TCD检测烃类灵敏度低的缺点。后者由于测量氢气时多采用氦气作载气，氢气检测受到限制，且线性较差。另外TCD与毛细管共用并非是理想方案。本文介绍了一种五阀七柱、双TCD+FID三检测器系统的多通道并行快速分析炼厂气方法。该方法的特点是：采用FID+毛细管柱以及TCD+填充柱最佳组合方案，一次进样由三通道完成炼厂气组成分析：FID A通道用于分析烃类，TCD B通道用于分析永久性气体，TCD C通道单独用于分析氢气。该方法具有快速准确，重复性好，操作方便等优点。
1.3炼厂气分析方法研究的意义
炼厂气组成分析是炼油厂气体常规分析项目，对其分析的准确程度直接关系到原油加工过程工艺条件的控制，再者，炼厂气是非常重要和宝贵的石油化工原料，分析其组成对其进一步加工应用有重要意义。气相色谱分析炼厂气是一种成熟的分析方法，五阀七柱、双TCD+FID三检测器系统的多通道并行快速分析炼厂气方法是现在石化行业的一种重要的分析模式。
通过选择合适的通道关联组分，建立了一套用外标和扩展校正归一化为定量方法的炼厂气快速分析方法，并从原理和应用效果等方面对其进行了考察。研究表明，这种方法在充分发挥并行色谱分析快速、可靠、灵活特点的同时，最大限度地降低了标气的使用频度和进样操作要求，具有传统多维色谱操作便利、定量简单和并行色谱快速、灵活的优点,是一项值得推广的实用技术。文中所提出的扩展校正归一定量的概念，对网络环境下多台仪器并行处理数据也有参考意义。
二、炼厂气五阀七柱分析方法及实验部分
2.1五阀七柱分析方法介绍
本文介绍的是安捷伦的7890A气相色谱仪，采用五阀七柱、双TCD+FID三检测器系统的多通道并行快速分析炼厂气方法。该方法的特点是：采用FID+毛细管柱以及TCD+填充柱最佳组合方案，一次进样由三通道完成炼厂气组成分析：FIDA通道用于分析烃类，TCDB通道用于分析永久性气体，TCDC通道单独用于分析氢气。该方法具有快速准确，重复性好，操作方便等优点。
一次进样测定炼厂气组成，分析时间在7min以内。炼厂气的分析由三个通道完成，FIDA通道用于分析C₁～C₄和C₊₅ 烃类，TCDB通道用于分析永久性气体，包括CO₂ 、H₂S、O₂、N₂ 和CO，TCDC通道单独用于分析氢气。数据利用安捷伦工作站采集和输出，采用外标面积归一化法进行定量计算，流程图见图1。

图1三通道五阀七柱快速炼厂气分析色谱仪图

一次进样将样品充满阀1、阀4和阀5上的三个定量管,然后利用阀切换技术让三个定量管的样品分别进入三个的通道：
通道一
FIDA：阀5开，样品先进入柱6，待C₁～C₄ 都进入柱7后，而C₊₅ 还在柱6上时，阀3开，C₊₅组分形成一个合峰从柱6反吹到检测器上进行检测，C₁～C₄ 经过柱7后再一次进入柱6进行分离，然后到检测器进行检测。出峰顺序为：C₊₅、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷、1,3- 丁二烯等。
通道二
TCDB：阀4开，样品先进入柱1，然后进入柱2，待H₂S进入柱2后，阀1关，C₊₂ 以上组分从柱1上放空，CO进入柱3后，阀2开，让CO₂、H₂S经阻尼阀先到检测器进行检测,此时O₂、N₂、CO被保留在柱3上，等H₂S被检测后，阀2关，O₂、N₂、CO从柱3上流出并进入检测器检测。出峰顺序为：CO₂、H₂S、O₂、N₂、CO。(注:若样品中含CH₄、C₂H₆和C₂H₄也会在此通道上出峰，但不让它们参与结果计算。)
通道三
TCDC：阀1开，样品流入柱4，待H₂进入柱5后，阀5关，除H₂外其余组分被放空。本通道只出一个氢气峰。
本系统的流程图见图3-1(图中阀均处于关闭状态)，各通道参考谱图见图3-2、图3-3和图3-4。
2.2定性和定量分析
定性分析是在选定的色谱条件下,利用已知标气或组分对各通道上流出组分进行定性分析。定量分析采用外标面积归一化法进行。
2.3确定校正因子的具体过程
在选定的色谱条件下，用已知组分体积含量的标准气体进样，分析结束后，通过调用安捷伦工作站建立校正表，调出FIDA通道检测信号，输入烃类的相对体积含量；调出TCDB通道检测信号，输入永久性气体CO₂ 、H₂S、O₂ 、N₂ 和CO的相对体积含量，此通道也会出CH₄ 、C₂ H₄和C₂ H₆峰，但不让它们参加结果计算；调出TCDC的检测信号，输入H₂ 相对体积含量；这样就得到了各组分的体积校正因子。测试样品中某组分体积含量Vi，用外标面积归一化处理。
2.4注意事项
1.采样时要置换三次，以免采样时取到明水。
2.有些样品中有含量较大的H₂S，在采样、取样及分析过程中要注意安全。
3.对一些氢纯度较高的样品，采样时一定要把球胆冲洗干净，取样要仔细，以免空气采入球胆。
4.载气为氢气，经过TCD的氢气要排放到室外，要经常检查，以防乳胶管老化、气路泄漏。
5.更换进样垫时，先降柱温、关小载气后再进行，以防柱内的填充物冲出等等。2.5实验部分
气相色谱仪：安捷伦7890A气相色谱仪或其他色谱仪。
配置：五只阀、七根色谱柱、一个氢火焰检测器（FID）、两个热导检测器（TCD）。
五只阀：2只十通气体进样反吹阀 0.25ml定量管；1只六通气体进样阀 0.25ml定量管；1只六通顺序反转阀 0.25ml定量管；1只六通柱隔离阀 0.25ml定量管；
色谱柱：1# 3英尺Porapk Q填充柱；2# 3英尺Porapk Q填充柱；3# 6英尺5A 填充柱；4# 6英尺Porapk Q填充柱；5# 6英尺5A 填充柱；6# 2m×0.32mm×5um DB-1 毛细管柱；7# 25m×0.32mm×8um HP-AL/S 毛细管柱。
载气：H₂和N₂，纯度均大于99.99%。
助燃气及阀驱动气:空气（Air）
标准气：
根据分析样品中组分含量，购买市售标准气，一般用氮气作稀释气，含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯、顺丁烯、丙二烯、甲基乙炔、异戊烷、正戊烷、1,3-丁二烯、一氧化碳、二氧化碳等组分。其浓度接近测定样品浓度。

表1标准气典型组分表

组分	前通道(含量%)	后通道（含量%）	辅助通道（含量%）
CH₄	1.91
C₂	0.972
C₂⁼	0.966
C₃	45.24
C₃⁼	30.32
iC₄	0.512
nC₄	0.949
丙二烯	0.474
C₂H₂	0.190
tC₄⁼	0.487
nC₄⁼	0.474
iC₄⁼	0.488
cC₄⁼	0.481
iC₅	0.490
nC₅	0.487
1,3-BD	0.585
甲基乙炔	0.574
CO₂		5.52
O₂		0.539
N₂		5.48
CO		2.20
H₂			16.61

表2校正表

组分	保留时间	前通道(外标)	后通道（外标）	辅助通道（外标）
C₅⁺	0.66	3.61553e-008
CH₄	1.21	1.46486e-007
C₂	1.36	7.65567e-008
C₂⁼	1.55	7.51906e-008
C₃	1.99	5.03853e-008
C₃⁼	3.10	4.96406e-008
iC₄	3.62	3.63507e-008
nC₄	3.87	3.53497e-008
丙二烯	4.24	6.55676e-008
C₂H₂	4.54	6.90081e-008
tC₄⁼	4.94	3.49661e-008
nC₄⁼	5.04	3.57872e-008
iC₄⁼	5.19	3.63129e-008
cC₄⁼	5.37	3.47839e-008
iC₅	5.70	2.56345e-008
nC₅	5.91	2.40725e-008
1,3-BD	6.37	3.64696e-008
甲基乙炔	6.59	5.97812e-008
CO₂	2.06		1.62633e-007
O₂	2.94		4.04034e-007
N₂	3.50		1.82216e-007
CO	5.03		1.84522e-007
H₂	1.33			1.91507e-007

表3色谱运行操作条件

表4阀切换设定时间表

时间

事件

位置

设定状态

0.01

0.38

0.5

1.5

2.1

6.9

阀

阀1

阀5

阀4

阀3

阀4

阀5

阀1

阀2

阀3

开

关

开

关

典型色谱图

图2氢气的分析典型色谱图

图3有机烃类的分析典型色谱图

图4永久性气体的分析典型色谱图

3.结果与讨论
在石油化工行业中,炼厂气分析是常规分析项目,分析频次非常高,因此,建立一个快速准确的炼厂气分析方法显得尤为重要。本文建立的炼厂气分析方法一次进样就可准确快速地测定炼厂气各组分的含量,同时,该方法采用了校正归一化法进行定量,消除了外标定量对进样量的严格要求。经实践证明,本方法在宁波海越公司4年多的运行情况证明该方法完全可以满足炼厂气生产分析需要,本方法不但可以分析组成复杂的炼厂气,同时也可以分析液化气、制氢过程气和烟气等与炼厂气组分相似的样品。
4.参考文献
杨海鹰. 气相色谱在石油化工中的应用. 北京：化学工业出版社，2005，57-77
王丽华. 一次进样同时测定炼厂气各组分. 辽宁化工，2004，33(6)：380-383
王亚敏，杨海鹰. 气相色谱仪多通道并行快速分析炼厂气方法的研究. 分析仪器，2003，(4)：41-46
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刘珍. 化验员读本. 北京：化学工业出版社，2008

附件：

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