关于我国标土不确定度的问题

应助达人

吐槽有理。我国标土与国外标土是有差异，不确定度也较狭窄。美国的多环芳烃标物，有的指标只要检出就OK，这哪是定量？
定值过程的客观真实性取决于态度，曾见识过有的定值实验室和定值人员喜好面子，不仅希望自己报告的定值数据不离群，而且还通过挑数据使报告定值的精密度很小，比如定值要求平行测定6个样，他就测8个，然后去掉高低值报6个的均值及标准差，这样就导致了标物研制单位给出的不确定度很窄。这种不客观的做法其实在方法标准的制修订中也存在，如果参加方法验证实验室报的数不好，标准制修订组织者会要求他们重做，甚至更换验证实验室。这便导致了有的新标准给出的检出限、准确度和精密度偏小，比如新挥发酚萃取法给出的检出限低至0.0003mg/L，比原方法低了一个数量级；新COD标准方法的检出限，参与验证实验室的统计平均值仅为0.99mg/L；参加阳离子交换量的测定的三氯化六氨合钴浸提-分光光度法（HJ 889-2017）的六家实验室给出准确度在-1.8%～5.8%，精密度（室间相对标准偏差）在2%～7.9%，有不少版友吐槽HJ 889这些指标不仅难做到，而且换个标土就根本做不对，其方法的可比性与实用性有问题。
研究标准的人和日常分析的人不一波是存在的，一般是验证实验室按编制者的要求来做，有的编制者也的确没做过实验，这就出现了“编制者那知实验猿的辛酸”，比如最近新发的几个废气测试标准要做CO干扰试验、每个颗粒物采样要做平行样等要求，可操作性极差，就是系铃人也未必能解铃。但这还不是问题的关键，关键的是不论是谁（尤其是评审专家），都不应去追求所谓最严的质控指标和好看的验证数据，而应实事求是，在确保测试数据客观性和真实性的基础上再谈准确性。
其实利用我国的标土定值来判定质控合格与否并不痛苦，痛苦的是评审专家或质监员片面要求按1倍不确定度来进行的考核判定。标准土样的不确定度一般是根据8个实验室的定值数据统计而来的，在实际应用中不宜按1倍不确定度来进行考核判定，而应扩展使用，从理论上讲当有证标物证书给出的总不确定度是基于每组定值数据平均值的标准偏差时，你的单次分析标物样品的保证值的范围应定为“标准值+-2.83”。
考虑到可操作性，就重金属的准确度判定而言，农业部门标准土样不确定度的使用习惯是取2倍不确定度；国土地矿部门的使用习惯是按测得值与标准值的lgΔC（对数差）≤0.10来判定。要不考虑不确定度按统计值来判定也是可以的，可采取能力验证的方式，只要你的报告值落在中位值的2倍Z比分数（类似2倍标准差）内就OK，但采用此法对实验室的样本量有要求，单个和数个实验室不可行。
对于利用标准土样进行日常准确度的质量控制来说，不能按1倍不确定度来判定，建议按五部委发布的《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》表1“土壤样品主要分析测试项目精密度和准确度允许范围”来判定。

应助达人

有一次CMA现场评审的时候测一个美国土壤有机氯的盲样，最大的区间是50%-200%，正常的分析是可以做到的。国标盲样包括水质的、气的，范围太窄，我认为可能是改盲样本身值的不确定度，而不是分析结果允差。

这个问题应该是大部分基层人员的心声了。

制定标准的人和干活的人是两个不同群体，出来的标准自然与基层脱节水土不服。

应助达人

没错，根本不是允差。
好歹你也做一个统计均值，或者中位值是吧？
我建议，这种宽度应该要和质控图一样，连续跟踪，跟踪久了会得到一个中位值，用它判定。
实验不可能做到绝对真值，如果一般实验都要做到这种要求做绝对真值，有点冷血，还有点不科学。
你做的一大波土，平行空白，加标，都好好的，盲样质控差一点，你慌不慌？ 你说怎么办吧？
目前还要求全部原子吸收做。
如果用美标，说实话，我很淡定，只要你识字，证书QC值，没问题。

应助达人

靠开小灶刻意得来的质控不是真实的，原因是国人的应试能力超强，质控样合格不等于非质控样就没问题。
原子吸收做很辛苦，Cd未必比ICP-MS强，铜、铅、锌、铬、镍也不如实验室型X荧光。

skytoboo(skytoboo) 发表:没错，根本不是允差。
好歹你也做一个统计均值，或者中位值是吧？
我建议，这种宽度应该要和质控图一样，连续跟踪，跟踪久了会得到一个中位值，用它判定。
实验不可能做到绝对真值，如果一般实验都要做到这种要求做绝对真值，有点冷血，还有点不科学。
你做的一大波土，平行空白，加标，都好好的，盲样质控差一点，你慌不慌？ 你说怎么办吧？
目前还要求全部原子吸收做。
如果用美标，说实话，我很淡定，只要你识字，证书QC值，没问题。

应助达人

X荧光没有执行标准，你光有检测标，没配套标准根本是用不了。
国标也有土壤的单独前处理标准。但是发布了也没人用，因为没有检测标准。
各种执行标准直接点名老的分析标准，X荧光根本没有用武之地。