实验室超纯水机中离子交换树脂的污染及处理

离子交换树脂有机物的污染及处理
一、强碱阴树脂遭受有机物污染的特征：
1. 树脂被污染后，颜色变深，从淡黄色变为深棕色，直至黑色。
2. 树脂的工作交换容量降低，阴床的周期制水量明显下降。
3. 有机酸漏入出水中，使出水的电导率增大。
4. 出水的pH值降低。正常运行情况下，阴床出水的pH值一般在7~8范围内（因有NaOH漏过），树脂遭受污染后,因有机酸的漏过，可使出水的pH值降至5.4~5.7。
5. SiO2含量增大。水中所含有机酸（富维酸和腐殖酸）的解离常数大于H2SiO3，因此，附着在树脂上的有机物可以抑制树脂对H2SiO3的交换或排代出已吸着的H2SiO3，造成阴床SiO2过早漏过。
6. 清洗水用量增加。因为吸着在树脂上的有机物含有大量的—COOH基团，树脂再生时变为—COONa，在清洗过程中，这些Na+不断被阴床进水中的矿物酸排代出来，增加了清洗阴床的时间和用水量。
二、有机物污染对强碱阴树脂的影响
1. 强碱阴树脂对有机物的吸着力。天然水中的有机物（以富维酸和腐殖酸为代表）经过H+交换及除碳后，因pH值的降低，有机物几乎全部以分子状态存在于阴床进水中。因为腐殖酸分子量大，疏水性强，与强碱阴树脂的苯乙烯—二乙烯苯聚合的骨架具有较强的吸附能力—范德华力，同时，这些大分子的有机酸都含有多个羧酸基团，与OH型强碱阴树脂的季胺基官能团也具有较强的化学亲和力，因此使有机酸被强碱树脂牢固地吸着于颗粒表面。
强碱阴树脂的骨架改为亲水性的丙烯酸与二乙烯苯的聚合物，减少了骨架对有机酸吸附的范德华力，会使有机酸的吸着率略有降低。
如将OH型强碱阴树脂改为Cl型，则因改变了有机酸与强碱阴树脂的OH之间的酸碱中和反应，使化学亲和力下降，树脂对有机物的吸着率也会降低。这种基团型态对有机物吸着的影响大于骨架材质的影响。
2. 有机物的再生洗脱。新的凝胶型强碱阴树脂的对有机物的吸着率很高（95%），洗脱率却很低（15%）。随着运行周期的增加，吸着率基本不变，洗脱率虽从15 %上升到60 %以上。但是，到树脂工作交换容量开始降低时，洗脱率也只有60 %，这说明有机物仍不断地在树脂上积聚，它会进一步降低树脂的工作交换容量，并使出水质量恶化。
3. 有机物特性的影响。分子量比较大的腐殖酸，一方面由于分子量大，亲水性较差，另一方面因为所含的—COOH较少，所以它们主要是以范德华力吸附于树脂的骨架上，难于洗脱。富维酸则因分子量小，含有的—COOH多，所以多以化学亲和力与树脂的多个交换基团相结合，再生过程中较容易被洗脱。
对天然水中的有机物根据其在水中的溶解度，可以分为悬浮的、胶体的和溶解的三种。对于以物理吸附作用附着于树脂表面的悬浮有机物，可以使用加强过滤或对污染的树脂进行空气擦洗、超声波清洗等方法去除。胶体的有机物一般是带有负电荷的，它们的粒径在0.2~1.0nm之间，对树脂的污染既是物理性的，又是化学性的，可通过混凝澄清或超过滤的方法去除。溶解性的有机物是污染强碱阴树脂的主要成分，它们以范德华力和化学亲和力吸着于强碱阴树脂，洗脱率低，最终影响树脂的工作交换容量和出水质量。
4. 对树脂工作交换容量的影响。由于强碱阴树脂上有机物的不断积聚，一方面部分交换基团被占据，再生时不能洗脱，减少了树脂的交换容量；另一方面这些有机物会在运行中不断溶解，并因有机酸的酸性比H2SiO3强，而抵制强碱阴树脂对H2SiO3的吸收，造成H2SiO3过早地在出水中漏过。因为阴床的失效终点是用SiO2的漏过量确定的，所以H2SiO3过早的漏过必然会使树脂的工作交换容量降低。后者只降低树脂的工作交换容量，而全交换容量不变。
5. 对出水质量的影响。被有机物污染的强碱阴树脂，因为附着有许多大分子的有机酸，它们所含的部分被水中的矿质酸所排代，这就造成出水电导率的升高。这一作用，一方面增加了清洗水的用量和清洗时间，另一方面有机酸溶入出水中也会造成出水质量的降低。
树脂上附着的有机酸，也会逐渐溶于出水中，使出水的pH值降低，SiO2含量增大。
三、防止强碱树脂遭受有机物污染的方法
1. 添加氧化剂。添加氧化剂是除去天然水中有机物的常用方法，它能起到较好的杀菌和灭藻的作用。常用的氧化剂有氯气和臭氧。游离氯在水中分解为次氯酸，能降低天然水中80%左右的COD，但是过量的氧化剂会对凝胶型苯乙烯系强碱树脂造成损害。在采用添加氧化剂方法去除COD时，必须去除残余的氧化剂，常用的方法为活性炭过滤。
2. 混凝—澄清过滤。当天然水中有悬浮的和胶体的有机物时，使用混凝澄清和过滤的方法去除是很有效的。使用混凝澄清的方法还可去除粒径在2~10mm的杂质，对粒径为0.2~1mm的腐殖物，大约可以去除60~80%。
3. 活性炭过滤。活性炭可以用于吸附多种物质，包括无机、有机的胶体和溶解的高分子有机物等，同时，还可以除去水中的游离氯和氯胺等。
4. 有机物清除器。包括Cl型有机物清除器和OH型有机物清除器。
5. 选择抗污染的树脂。包括选用大孔型树脂、均孔树脂、大孔型弱碱阴树脂以及丙烯酸系强碱树脂。
6. 丙烯酸系强碱树脂的特点有：
（1） 交换容量高，交换速度快；
（2）物理稳定性好，使用寿命长；
（3）能有效地去除天然水中的有机物，并在再生过程中能很好地洗脱。
丙烯酸系强碱树脂除了含有强碱基团外，尚含有一定量的弱碱叔胺基团，所以具有较高的交换容量，一般可达800~1100mol/m3R。当进水中弱酸阴离子/总阴离子的比值大于20%时，其工作交换容量有一定的下降，这是由于该树脂含有一定的弱碱基团的结果。当水中的游离矿质酸（简称FMA）含量超过90%时，使用丙烯酸系强碱树脂可以相当于弱、强型树脂联合应用工艺的串联系统或双室浮床的效果；FMA含量为80~90%时，可相当于双层床的效果；FMA含量在67~80%以下时，可降低再生剂用量，以保持经济的比耗。
丙烯酸系强碱树脂具有弹性和多孔结构，从Cl型变为OH型时，其体积膨胀率只在7%左右，明显地小于苯乙烯系同等交联度的强碱树脂和弱碱树脂。在工业设备中运行两年（共580个周期），没有发现树脂颗粒的破碎现象。
由于丙烯酸系强碱树脂的骨架与官能团是由酰胺键连接的，因此降低了这种的树脂的热稳定性，其使用温度为30℃，最高不超过35℃。
丙烯酸系强碱树脂对有机物具有良好的吸附和解析能力，不易被有机物所污染。
四、强碱阴树脂的复苏
1. 复苏液的选择。对强碱树脂吸着的，不能用正常再生方法交换出来的杂质，定期地进行一些有针对性的处理，以提高树脂交换性能的方法，称为树脂的复苏。复苏的方法要根据污染树脂的杂质性质进行选择，如铁的污染可用HCl清洗，吸着的有机物可用碱性氯化钠溶液洗去等。
不同成分的复苏液，消除强碱树脂上的有机物的效果有所不同，NaNO3、NaCl和Na2SO4的碱性混合液都有良好的洗脱效果，尤以NaNO3的碱性混合液最佳。
经对碱性氯化钠溶液的浓度进行选择性试验，结果表明以10%NaCl ＋2~5%NaOH混合液的效果较佳。
2. 常用的清洗方法。
（1）碱性氯化钠混合液清洗：氯化钠浓度为10%，氢氧化钠浓度为2~5%，每升树脂用量为160克NaCl及32克NaOH。阴床清洗需3个树脂床体积，如为混床清洗，应为阳、阴树脂总量的3倍体积，溶液应先预热至35℃。
将交换床上部人孔打开，疏水至水位在树脂表面5~10cm处，如为阴床单床，第一个床体积的碱性氯化钠溶液流经树脂床的流速不超过2个床体积/小时，疏水速率使液位维持在树脂表面上5~10cm处。第2床体积溶液的进入速率与前同，并保持在树脂床内约8小时或放置过夜，通过空气排管在整个期间不时搅拌。
浸泡完毕后，进入第3床体积碱性氯化钠溶液，流速如前。装回人孔，以阳床出水或生水冲洗。
如为混床系统，碱性氯化钠溶液则进入阳、阴树脂层，疏水如前述，然后进入第一床体积的碱性氯化钠溶液，淋洗过程也与阴床单床相同。
在淋洗前，人孔须装回，使用床内正常布水系统进行淋洗。
清洗后，阴床单床系统的再生，至少须用96克NaOH/升树脂的再生水平，再生后进行淋洗，并再次再生和淋洗，共再生两次。
混床系统则应先反洗将阳、阴树脂分层，将阳树脂及阴树脂都分别再生两次。阴树脂的再生水平如前，而阳树脂则至少用100克HCl/升树脂的再生水平。
这里必须再次强调，树脂要再生两次，且两次再生间要淋洗。
（1）次氯酸钠清洗：这是在树脂受到严重污染，用碱性氯化钠溶液无法复苏时使用。这方法虽然不常使用，但是绝对安全的。
在阴床单床或混床系统，树脂须先用至少一个床体积的10%盐水，使树脂彻底失效，混床中的阳树脂必须全部转为钠型。
准备3个床体积的次氯酸钠溶液，溶液中有效氯的含量为1%。
次氯酸钠清洗与碱性氯化钠清洗步骤相似，除了第二床体积的浸泡贮留时间为4小时，且溶液不加热。在混床清洗时，在用酸再生阳树脂前，最后的痕量的次氯酸钠必须淋洗干净。
注意：次氯酸钠是强烈的漂白剂，有关注意事项，操作人员必须知晓和遵守，使用次氯酸钠清洗后，疏出的废液必须冲洗干净，否则当废酸液进入时将在下水道内产生氯气。