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高效液相色谱质谱法测定涂料中的全氟辛酸和全氟辛基磺酸化合物的含量

不忘初心

2019/07/01
谱绘人生

私聊

液质联用（LCMS）

1.摘要：
PFOA全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid 缩写为PFOA)，国内最常见的含氟聚合物是应用之一是聚四氟乙烯涂层，亦称作“不粘炊具”。为提供光滑非粘的特性，不粘涂层已广泛地应用于以健康的目的不含脂肪和低脂肪的煎炒烹调中。此不粘涂层是有机树脂通过在水中或者有机溶剂中均匀分布形成厚度不超过60 μm 的表面层。此涂层同样被应用于金属基材，如铝、铝化钢和镀锌钢，用作仓库、发电站、纪念碑建筑和其他商业建筑的外部表面。当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。2003 年起，美国环境保护局(USEPA)定期更新和提供科学知识引导人们更好地理解PFOA。USEPA 提出PFOA 及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响。PFOA 会残留于人体短至四年长达半生的时间。因此根据“美国有毒物质控制法(US TSCA)”，此类成分被禁止并将其列入化学品目录清单中。事实上，毒性水平是每天每千克人体重量不能超过3 毫克。

PFOS是全氟辛基磺酸化合物( Perfluorooctane Sulfonate)的英文缩写，即C8F17SO2Y，Y=OH、金属盐、卤化物、氨基化合物和包括聚合物在内的其他衍生物；PFOA是全氟辛酸类化合物( Perfluorooctanoic Acid) 的英文缩写，即C7F15COOH 及其衍生物。欧盟关于PFOS的禁令对我国纺织、服装、皮革等传统优势产业造成较大的影响。而随后的PFOA及直链全氟辛基(C8)衍生物的禁令，会给我国氟化工及含氟材料加工、纺织、皮革、油墨、消防、以及汽车、半导体等产业等带来巨大影响。

PFOA 和PFOS具有于其他持久性污染物不同的特性。首先是它们的Kow不能被测定，其次它们是富集在血液里，另外它们不是芳香族的化合物，没有苯环。这类物质有极性的官能团，可以较好的溶于水。但同时它们还具有一个长长的全氟烷基的碳链，碳链上的氢原子都被氟原子所取代。由于氟原子的吸电子作用，其碳链的氟原子对（水）环境是呈负电(partial charge)。所以在水中PFOA和PFOS的呈现的是一个大负电的结构，这不仅来源于其极性官能团水中的离解，还来自于其(partial)负电的全氟烷基碳链。PFOS是目前已知最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿死亡，其导致的全球性污染正日渐受到人们关注。2002年12月，经合组织（OECD）召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。基于PFOA和PFOS对环境和人类的有害性，有必要对产品中的PFOA和PFOS进行定量分析，已确定是否含有或者残留量是否满足限值要求。本文通过用水超声提取，离心分离，经固相萃取柱纯化，洗脱液定容后用液相色谱-质谱分析仪，外标法测定涂料样品中的PFOA和PFOS的含量。

关键词：全氟辛酸，全氟辛基磺酸化合物，高效液相色谱-串联质谱
2.实验部分：
2.1 试剂、设备及耗材
超纯水、乙酸铵（分析纯）、色谱纯乙腈、固相萃取柱、离心机、超声波、液相色谱-质谱仪（岛津LC-MS8040）

2.2. 测试过程
称取1g涂料试样，加100mL水超声提取20分钟，离心后取1m L上清液到HLB固相萃取柱净化，最后用乙腈定容到10mL，LCMS分析。
2.3 仪器条件
按照标准上的参考仪器条件，结合实验室实际情况，确定仪器条件如下：

色谱柱

C18柱，100mm×2mm×2.2μm

进样量

1μL

流速

0.2mL/min

流动相

A:0.01mol/L乙酸铵溶液
B:乙腈
A:B=45:55

柱温箱

30°C

采集时间

5min

监测方式

MRM

离子化方式

负离子扫描

监测离子及条件

前体离子 M/Z	产物离子M/Z	驻留时间ms	Q1 Pre 偏差(V)	CE (V)	Q3Pre 偏差(V)
PFOA	413.00	369.00	50	13	10	25
	413.00	168.95	50	13	17	30
	413.00	219.00	50	13	15	22
PFOS	499.00	80.05	50	13	50	30
	499.00	99.05	50	13	42	18
	499.00	230.00	50	13	39	22

此仪器条件下，标准溶液(10μg/L)总离子流色谱图如下：
由图上可知，此仪器条件下各组分分离良好，基线稳定，适合分析。
2.4 线性范围
按标准要求，使用购买的PFOA和PFOS标准物质配制成100mg/l混合储备液，再通过逐级稀释用乙腈配制成2,5,10, 20, 50及100μg/l的标准曲线工作溶液，在LCMS上进行分析，得到数据如下：

	各浓度峰面积
浓度μg/L 目标物	2	5	10	20	50	100	相关系数(R)
PFOA	33570	85660	155159	288979	611110	1161960	0.9991
PFOS	3991	9726	20884	38606	88718	172447	0.9997

从上表可以看出，曲线线性良好，相关系数R＞0.995，满足标准要求。
2.5 精密度
取10μg/L的混合标准溶液，在LCMS上进行7次测试，计算精密度。

浓度mg/L 目标物	1	2	3	4	5	6	7	RSD
PFOA	11.20	11.47	10.59	10.68	11.47	11.24	11.04	3.2%
PFOS	10.54	10.85	10.30	10.85	10.81	11.41	11.03	3.2%

7次测试相对标准偏差RSD均小于5%，精密度良好。
2.6 样品加标回收率
选取涂料“环氧底漆”样品，添加0.5mL的10mg/L的PFOA/PFOS混合标准溶液，样品中理论加标浓度为5μg/L，按样品测试过程进行操作，重复7次，考察样品加标回收率。

油漆加标	测得浓度μg/L
	样品	加标-1	加标-2	加标-3	加标-4	加标-5	加标-6	加标-7
PFOA	ND	4.34	4.37	4.42	4.37	4.29	4.35	4.66
PFOS	ND	4.57	4.37	4.70	4.62	4.47	4.26	4.47

油漆加标	加标回收率
	加标-1	加标-2	加标-3	加标-4	加标-5	加标-6	加标-7
PFOA	86.8%	87.4%	88.4%	87.4%	85.8%	87.0%	93.2%
PFOS	91.4%	87.4%	94.0%	92.4%	89.4%	85.2%	89.4%

进行7次测试，回收率都在85%~94%之间，满足测试要求。
2.7 方法检出限(MDL)和定量检出限(LOQ)
选取环氧底漆样品添加0.5mL的10mg/L的PFOA/PFOS混合标准溶液，样品中理论加标浓度为5μg/L，按样品测试过程进行操作，重复7次，通过标准偏差来计算检出限。

	1	2	3	4	5	6	7	SD	MDL (μg/L)	LOQ (μg/L)	LOQ (mg/kg)
PFOA	4.34	4.37	4.42	4.37	4.29	4.35	4.66	0.12	0.36	1.21	1.2
PFOS	4.57	4.37	4.70	4.62	4.47	4.26	4.47	0.15	0.45	1.50	1.5

以7次加标测试值相对偏差的3倍作为方法检出限，10倍作为定量检出限，按称样量1g，最终定容体积100mL，再净化稀释10倍，计算得到的定量检出限为1.2和1.5mg/kg，能达到检测方法0.0002%的检出下限的要求。实际测试中可将报告检出限统一定为2mg/kg。
2.8 结论
通过试验验证，方法线性相关系数好，达0.999以上、精密度高＜3.5%、回收率在85%~94%，检出限低达2mg/kg，结果均满足测试要求，方法简单实用，实验室可以据此开展涂料中PFOA和PFOS含量的测定工作。
3.参考文献：
【1】 GB/T28606-2012 涂料中全氟辛酸及其盐的测定高效液相色谱－串联质谱法
【2】 GB/T24169-2009 氟化工产品和消费品中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）的测定高效液相色谱-串联质谱法
【3】 GB/T27417-2017 合格评定化学分析方法确认和验证指南
【4】 CNAS-CL01-A002:2018检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明

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