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暂无国标的土壤中六价铬的测定

书香

2019/10/10

私聊

土壤固体废弃物监测

目前，暂无国家标准对土壤六价铬的测试进行规定。本文将成熟的测试土壤六价铬非标方法分享给大家。
铬主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。土壤中大多是三价铬，三价铬进入土壤后，90%被土壤吸附固定，土壤对六价铬吸附能力较低，六价铬易于迁移扩散进入地下水。工业生产中所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。环境中的三价铬和六价铬可以互相转化，当土壤中存在氧化剂时，能使三价铬氧化成六价铬。因此，准确检测土壤中的六价铬对于控制工业污染源具有十分重要的作用。
目前国内标准主要对土壤总铬的监测进行分析研究，土壤环境质量标准仅规定了土壤中总铬的限值，刚出的GB 36600-2018规定了六价铬的限值，但未推荐测试方法，也未制定相关的分析标准。

目前报道的土壤六价铬提取剂有KH₂PO₄、Na₂CO₃、NaHCO₃、KCl等溶液提取剂，提取方法有电磁搅拌和超声辅助等提取方法，但对高浓度样品提取率高，低浓度样品提取率欠佳。国内外报道六价铬的仪器测试方法主要有紫外可见分光光度法、火焰原子吸收法、离子色谱法等，火焰原子吸收法存在酸和重金属元素的干扰，离子色谱法测试较为繁琐。本方法采用碱性消解提取剂Na₂CO₃/NaOH，防止三价铬氧化成六价铬，针对六价铬采用分光光度法测定，并消除了样品干扰，适用于土壤六价铬的测定。

1.测定材料和方法
1.1主要仪器和试剂
仪器：UV-7504紫外/可见分光光度计，上海欣茂仪器有限公司；BT 125D电子天平，德国赛多利斯公司；JB-209数显恒温磁力搅拌器，金坛市晶玻实验仪器厂；pH计pHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；双圈定量滤纸，杭州沃华滤纸有限公司。
试剂：标准溶液：100mg/L六价铬标准储备液，环境保护部标准样品研究所，使用时逐级稀释成1mg/L六价铬标准工作液；显色剂：称取二苯碳酰二肼0.2g，溶于50 mL丙酮中，加去离子水稀释至100 mL，摇匀，贮于棕色瓶置冰箱中保存。消解液：将（20.0±0.05）gNaOH与（30.0±0.05）gNa₂CO₃溶于去离子水中，定容于1L的容量瓶中，于(20-25)℃储存在密封聚乙烯瓶中，使用前必须测量其pH值，若小于11.5须重新配制。磷酸缓冲溶液（0.5 mol/L K₂HPO₄/ 0.5 mol/L KH₂PO₄，pH=7）：将87.09g K₂HPO₄和68.04g KH₂PO₄溶于700mL试剂水中，转移至1L的容量瓶中定容。硝酸溶液:5.0mol/L，于(20-25)℃暗处存放，不能用带有淡黄色的浓硝酸来稀释，因为其中有由NO₃^-通过光致还原形成的NO₂，对六价铬具有还原性。硫酸溶液（体积比1:1）：将硫酸缓缓加入到同体积水中，混匀。磷酸溶液（体积比1:1）：将磷酸与等体积水混合。20%尿素溶液：将尿素20g溶于水并稀释至100mL。2%亚硝酸钠溶液：将亚硝酸钠2g溶于水并稀释至100 mL。氢氧化锌共沉淀剂：①硫酸锌溶液：称取硫酸锌8g，溶于水并稀释至100mL。②2%氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠2.4g，溶于新煮沸冷却的水至120 mL，同时将①、②两溶液混合。
1.2实验步骤
（1）称取（2.5±0.1）g混合均匀的风干土样加入250mL消解管中，用量筒向消解管加入（50±1）mL消解液，然后加入大约0.4gMgCl₂和0.5mL1.0mol/L磷酸缓冲溶液，镁离子具有还原性可防止三价铬被氧化成六价铬。用数显恒温磁力搅拌器将样品持续搅拌至少5分钟，然后将样品加热至（90-95）℃，在持续搅拌下保持至少60分钟。
（2）待样品冷却至室温后，将反应后的土壤样品用定量滤纸过滤，用去离子水冲洗消解管3次，滤液和洗涤液转移至250mL的烧杯中。
（3）在搅拌器的搅拌下，向装有滤液和洗涤液的250mL烧杯中逐滴缓慢加入5.0mol/L的硝酸，调节溶液的pH值至7.5±0.5。如果消解液的pH<7.0，必须将其弃去并重新消解；如果有絮凝沉淀产生，则需进行过滤。
（4）用去离子水清洗搅拌器，洗涤液转移到烧杯中。将样品完全转移到100mL容量瓶中，用去离子水定容，混合均匀待分析。
2.结果与讨论
2.1空白实验
分析样品的同时应进行空白试验，空白样品（消解液和缓冲液）中不加入土壤样品，按样品步骤进行前处理，确保空白试验值低于检出限。
2.2仪器分析
将待分析样品置于50mL比色管中，用水稀释至标线，加入硫酸溶液（1:1）0.5mL和磷酸溶液（1:1）0.5mL，摇匀。加入2mL显色剂，摇匀。5～10min后，于540nm波长处，用10或30nm的比色皿，以水作参比，测定吸光度并作空白校正，从校准曲线上查得六价铬的含量。
(1) 标准曲线
取1mg/L六价铬标准工作液0、0.4、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0ml于100ml容量瓶，加50ml水，用锌盐沉淀剂把pH值调到8～9，加水至标线。曲线方程y=0.00559x+0.00041，相关系数r =0.99963
表1 标准曲线测试数据
Tab.1 Test data of Standard curve

编号	标准使用液加入体积ml	标准物质加入量mg	仪器响应值A	空白响应值A₀	仪器响应值-空白响应值A-A₀
1	0	0	0.000	0.000	0.000
2	0.4	0.4	0.002	0.000	0.002
3	1.0	1.0	0.006	0.000	0.006
4	2.0	2.0	0.013	0.000	0.013
5	4.0	4.0	0.024	0.000	0.024
6	8.0	8.0	0.043.	0.000	0.043.
7	12.0	12.0	0.068	0.000	0.068
8	16.0	16.0	0.089	0.000	0.089
9	20.0	20.0	0.113	0.000	0.113

(2) 方法检出限
测试空白样品20次，计算标准偏差s，根据公式计算方法检出限。
计算公式：D.L=Ks/b^［¹³^～¹⁴^］
式中：s—空白20次的标准偏差；b—校准曲线的斜率；k=3；D.L—方法检出限
计算过程：
= =0.00043
D.L=3*0.00043/0.00559/2.5=0.092 mg/kg(取样量2.5g)
(3) 方法重复性
对土壤样品重复测量7次，标准偏差为0.1446 mg/kg，相对标准偏差4.33%
表2 测量重复性数据
Tab.2 Data of Measuring repeatability

样品

浓度mg/kg

均值

标准

偏差

相对标准偏差

3.0790

3.4470

3.2630

3.4460

3.2630

3.4480

3.4460

3.3417

0.1446

4.33%

(4) 加标回收率
由于没有土壤六价铬的标准样品，在空白土壤样品中(取样量2.5g)加入六价铬标准溶液0.2mg/L。测试方法为在称量后的土壤样品中加入六价铬标准溶液，进行提取和测试。加标测试回收率在90.7%～95.1%之间。

表3 加标回收率

Tab.3 The recovery rate

测试次数	测试值
测试次数	1	2	3	4	5	6	7
测试浓度（mg/kg）	7.512	7.432	7.608	7.357	7.258	7.331	7.273
回收率（%）	93.9	92.9	95.1	92.0	90.7	91.6	90.9

2.3样品的干扰消除
（1）待分析样品中不含悬浮物，可直接用分光光度计测定。
（2）色度校正：如待分析样品有色但不太深，则另取一份样品，在该样品中同样加入硫酸溶液（1:1）0.5mL和磷酸溶液（1:1）0.5mL，以2mL丙酮代替显色剂，最后以此样品代替水作参比来测定待分析样品的吸光度。
（3）锌盐沉淀分离法：对混浊、色度较深的样品可用此法处理待分析样品。取适量样品置150mL烧杯中，加水至50mL，滴加0.2%氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为7～8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8～9。将此溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10～20mL初滤液，取其中50.0mL滤液供测定。
（4）二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除：取待分析样品置于50mL比色管中，用水稀释至标线，加入4mL显色剂，混匀。放置5min后，加硫酸溶液（1:1）mL，摇匀测定。
（5）次氯酸盐等氧化性物质的消除：取待分析样品样品置于50mL比色管中，用水稀释至标线，加入硫酸溶液（1:1）0.5mL，磷酸溶液（1:1）0.5mL，尿素溶液1.0mL，摇匀。逐滴加入1mL亚硝酸钠溶液，边加边摇，以除去过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，测定样品。
3.结论
从实验数据可以看出，方法线性良好、检出限较低、重复性和回收率较好。方法加入了碱性消解液，MgCl₂和磷酸缓冲溶液，可有效防止土壤中的三价铬被氧化成六价铬。同时，方法介绍了样品干扰的消除，可对土壤中六价铬准确定量。

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私聊

那片海

第1楼2019/10/10

应助达人

消解完的试液一般是红棕色的
不会干扰显色吗

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言同学

第2楼2019/10/18

应助达人

实话说，分光光度法不好，可能你做的土壤还不足够多，浸提出来有的试液是黄色的，但是做干扰消除是完全没用的，我尝试过做加标的样品，做了干扰消除依旧不显色；只有火焰法才是最好的测土壤六价铬的方法，我是这样觉得的

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老兵

第3楼2019/10/31

应助达人

土壤六价铬是最不好测的项目。根据生态环境部的规定，在土壤的国标没正式发布之前，应该采用HJ 687-2014固体废物六价铬的测定碱消解-火焰原子吸收分光光度法或农用地详查指定的方法（等效EPA方法）。

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生活所迫

第4楼2019/11/03

应助达人

2.3小节的内容，就是照搬GB 7467，说明楼主在这方面的经验还是不足
不管是什么基体的样品，分光光度法测六价铬关键是干扰排除

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私聊

生活所迫

第5楼2019/11/03

应助达人

土壤提取液基体非常复杂，比暴雨产生的地表径流还复杂，难在分光光度法检测六价铬的环节，而不是土壤的提取环节

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形态peki1988

第6楼2019/11/03

应助达人

离子色谱柱后衍生测是一个不错的选择
言同学(v3269810) 发表:实话说，分光光度法不好，可能你做的土壤还不足够多，浸提出来有的试液是黄色的，但是做干扰消除是完全没用的，我尝试过做加标的样品，做了干扰消除依旧不显色；只有火焰法才是最好的测土壤六价铬的方法，我是这样觉得的

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sdlzkw007

第7楼2019/11/03

应助达人

六价铬测试重要的是提取与净化，具体测试仪器方法很成熟了。

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chun29

第8楼2019/11/04

应助达人

有HJ 687的CMA资质，但HJ687的适用范围里面不包含土壤，是不是用HJ687测土壤六价铬的报告不能盖CMA章？

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柒

第9楼2019/11/04

应助达人

土壤的六价铬，环保部那边有回应说目前可以用固废的来做的

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shenzhou7

第10楼2019/11/14

HJ687做土壤，灵敏度不够，增加称样量后，溶液加碱液、氯化镁，整个溶液盐分太高，原子吸收10多个样后，估计就堵了。比较好的方法，离子色谱柱后衍生法可参照ISO15192-2010
老兵(wangliqian) 发表:土壤六价铬是最不好测的项目。根据生态环境部的规定，在土壤的国标没正式发布之前，应该采用HJ 687-2014固体废物六价铬的测定碱消解-火焰原子吸收分光光度法或农用地详查指定的方法（等效EPA方法）。