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【转帖】近红外基础

shala0219

2007/03/05

论文写作和投稿

近红外基础

什么是近红外？
近红外（Near Infrared 简称NIR）是一种电磁波，按ASTM（美国实验和材料协会）定义是指波长在780nm~2526nm范围内的电磁波。(1nm=1╳10-9m; 1um=1╳10-6m)
近红外是红外光的一部分，红外光包括：近红外、中红外和远红外
IR = NIR + MIR(2.5~15um) + FIR(15~200um) （波长范围：0.78~200um）
近红外介于可见光（400~780nm）和中红外之间，是人们发现最早的非可见光区域，近红外谱区最初于1800年被Tomas Herschel发现，距今已有200多年的历史。

近红外在20世纪的发展状况：
20世纪初，人们采用摄谱的方法首次获得了有机化合物的近红外光谱，并对有关基团的近红外光谱特征进行了解释，预示着近红外光谱有可能作为分析技术的一种手段得到应用。
50年代以前，近红外光谱的研究只限于为数不多的几个实验室中，且没有得到实际的应用。
50年代中后期，随着简易近红外光谱仪器的出现及Norris等人在近红外光谱应用的一个小高潮，近红外在测定农副产品的品质方面得到广泛应用。由于这些都基于传统的光谱定量方法，测量结果往往产生较大的误差。近红外光谱吸收较中红外光谱弱，谱带重叠多，受当时技术条件的限制，近红外光谱分析技术应用不多。
60年代中后期，随着中红外光谱技术的发展及其在化合物结构表征中所起的巨大作用，使人们淡漠了近红外光谱在分析测试中的应用。在此后的约20年的时间里，除了农副产品领域的传统应用之外，近红外光谱技术几乎处于徘徊不前的状态，以至于被人们称为光谱技术中的沉睡者。
80年代后期，近红外光谱才真正为人们所注意，这在很大程度上应归功于化学计量学方法的应用，再加上过去中红外光谱技术积累的经验，使近红外光谱分析技术迅速得到推广，成为一门独立的分析技术，有关近红外光谱的研究和应用文献几乎呈指数增长。尤其是近十年来，近红外在仪器、软件和应用上获得高度发展，以高效、快速的特点异军突出，倍受人们关注。在我国NIRS及其研究工作起步比较晚一些,中国农业大学是最早开始此项技术研究的单位,从1978年开始注视着该技术在农业中的应用发展,并於1983年开始开展近红外漫反射光谱对农产品分析的研究工作。采用化学计量学方法为基础，研究了相应的NIR数据分析处理模型。目前，国外工业发达国家的NIRS在农业、石化、制药、烟草、聚合物等领域应用相当普及。
现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。
近红外光谱仪器的分类
(1)从样品光谱信息的获得来分，有简单的在一个或几个波长下测定的专用型滤光片型仪器和在近红外波长范围内测定全谱信息的研究型仪器两类。
(2)仪器使用的分光器件类型来分，有滤光片型、光栅型、傅立叶变换型和声光调制滤光器四类。
(3)从仪器使用的检测器对分析光的响应来分，有单通道和多通道两类。
(4)从仪器使用的光源来分，有卤钨光源（能发出宽谱带）和发光二极管（产生窄谱带）组合光源两类。

近红外光谱分析原理 地球上的生物依赖于电磁波（EMS）得以有其功能和表现。其中400~700 nm的可见光就包含了生命的初步信息。位于可见光和微波之间的光谱为红外光谱，波长为0.75~100µm，其中0.75~2.5µm为近红外，2.5~50µm为中红外，50~100µm为远红外[4]。近红外分为短近红外波段（SW-NIR，700~1100 nm）和长近红外波段（LW-NIR，1100~2500nm）。有机物以及部分无机物分子中化学键结合的各种基团（如C=C，N=C，O=C，O=H，N=H）的运动（伸缩、振动、弯曲等）都有它固定的振动频率。当分子受到红外线照射时，被激发产生共振，同时光的能量一部分被吸收，测量其吸收光，可以得到极为复杂的图谱，这种图谱表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，这就为近红外光谱定量分析提供了基础。Herschel在1800年发现NIR光谱区，但由于NIR区的倍频和合频吸收弱、谱带复杂和重叠多，信息无法有效的分离和解析，限制了其应用。随着光学、电子技术、计算机技术和化学计量学的发展，多元信息处理的理论与技术得到了发展，可以解决NIR谱区吸收弱和重叠的困难。现代NIR分析技术使NIR谱区信息量接近中红外谱区，而其分析简单，样品不需作任何化学处理。
近红外光照射到被测样品后，从样品表面反射出来的光被检测器吸收，此为近红外反射光谱分析法（NIR）。它要求样品的粉碎程度一致，从而保证样品表面光滑一致。另一类为近红外穿过样品后，再被接受检测到，即为近红外投射光谱分析法（NIT）。该法优点是很少或不用制备样品，因此重复性较高，但灵敏度低

近红外基础之化学计量学方法
化学计量学(Chemometrics)在我国发展已有20多年的历史，是一门化学与统计学、数学、计算机科学交*所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息。
化学计量学研究的内容很广，已用于化学学科的各个领域，在分析测试中，广泛用于色谱、电化学、质谱、拉曼、紫外和红外光谱等分析领域。在近红外光谱分析中，涉及的化学计量学内容主要有定性分析和定量分析。
近红外光谱分析又称“黑匣子”分析技术，即间接测量技术，即通过对样品光谱和其质量参数进行关联，建立校正模型，然后通过校正模型预测样品的组成和性质的方法。
样品的近红外光谱包含了组成与结构信息。而质量参数（如油品的相对密度、馏程和闪点等）也与其组成、结构相关。因此，在样品的近红外光谱和其质量参数间存在着内在联系。使用数学方法对两者进行关联，可确立这两者间的定量或定性关系，即校正模型。建立模型后，只要测量未知样品的近红外光谱，根据校正模型和样品的近红外光谱就可以预测样品的质量参数。

近红外光谱分析常用的化学计量学方法为多元校正方法，主要有：
多元线性回归（MLR）、
主成分分析（PCA）、
主成分回归（PCR）、
偏最小二乘法（PLS）、
拓扑学方法和人工神经网络（ANN）等。 MLR、PCR和PLS方法，主要用于样品的质量参数与变量间呈线性关系的关联。
而拓扑学方法和ANN方法等常用于非线性关系的关联。
近年来，还有将ANN和PLS方法结合使用，以改善数据关联的能力。

其中PLS是近红外光谱分析中使用最多和效果最好的一种方法。
使用主成分和得分概念去表征光谱，即任何一个原始光谱图都可以使用主成分光谱和其得分的线性组合来重建。化学计量学方法通过数学方法对原始光谱处理，得到光谱的主成分和得分，根据一定的规则选取一定数目的主成分光谱重建光谱，该重建光谱最大限度地反映了被测样品的组成和结构信息，而最小限度地包含噪音。

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六脉神剑

第1楼2007/09/12

好资料，但是好像发错了版块了

0

百年树人

第2楼2008/03/18

感谢ＬＺ的好资料

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