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烃露点冷镜仪表的溯源校准程序－译文

huanghe007

2020/07/11

石油化工检测

导入文档也不见了。如果不为求积分真不想如此麻烦呵，求积分

烃露点冷镜仪表的溯源校准程序
Petervan Wesenbeeck
(荷兰天然气运输服务)

摘要目前烃露点冷镜仪表校准程序缺乏溯源性。由于天然气经不同开采区段网络运营商的跨界运输已经成为惯例，因此有必要对天然气烃露点进行准确测定。文中给出的烃露点与液相析出物间的关系可用于校准烃露点冷镜仪表。通过使用ISO6570标准首次使烃露点仪的校准具有溯源性。经校准和调节后，在同一压力下仪器测得的烃露点与潜在的液相析出物含量(PHLC)是一致的。ISO技术报告ISO/TR12148对该校准方法作了详细描述。这项工作被认为是向烃露点协调计量迈进的第一步，因此必然会提高跨界运输间的相互操作性。

关键词烃露点烃露点冷镜仪表校准溯源性天然气

1.简介

1.1天然气的冷凝特性

众所周知，随着压力下降天然气趋于形成少量液体的现象叫反凝析。因为液体可导致传输系统本身零部件（比如压缩机设施）的失效，还可能严重损坏最终用户设施（比如气涡轮机的热气路零部件），所以在传输网中是不希望出现液体的。因此，对于涉及从天然气生产到使用所有环节，规定一个明确的属性描述天然气冷凝（反凝）特性相当重要。此属性可以在传输合同中制定。天然气烃露点属性就常用于此目的。另一个不那么常用的属性在ISO6570中定义为天然气潜在液烃含量（PHLC）。与这两种特性相关的测量技术彼此不同。直接测量法测定给定压力下的烃露点是基于侦测持续降温的镜面上第一滴液滴，而测量HPLC的方法都是基于给定温度和压力下形成的液体重量的测定。

典型的天然气冷凝特性图也叫相包络图见图1。

典型的处理过的优质管输天然气在20bar到40bar时出现最大冷凝温度，根据天然气的准确组份有所不同。而纯物质的最大冷凝温度一般出现在最大压力。独立于压力冷凝形成的最大冷凝温度叫临界冷凝温度。出现临界冷凝温度时的压力叫临界冷凝压力。在两相区内（露点曲线左侧）将形成冷凝。在某给定压力下降温将会导致更多的凝析形成。

1.2冷凝特性的测试方法

如前述，两种不同的直接测量方法常用于天然气冷凝特性的测试。

手动或自动操作的冷镜法通常用于测烃露点。

以ISO6570标准为基础，手动或自动操作的重量法用于测试潜在烃液量。

实践中，手动冷镜设备作为“实际”标准，用来调节自动操作冷镜分析仪和计算方法。由于天然气传输距离越来越长，通过不同处理的传输网络，测量的溯源性变得很重要。

因为缺乏烃露点的标准物质和参考仪器，所以不可能以可溯源的方式进行商业校准烃露点分析仪。由于仪器间实际使用的测量原理不同，所以不同厂家的仪器对同一气体可能给出不同的烃露点值。实践中常把自动露点仪监测的露点“调整”到与手动冷镜测试的值相一致或与热力学模型计算出的已知气组分的露点值相一致。

而且，从其工作原理看有两个主要来源可引起烃露点测试的显著系统误差，且因为没有适当的校准方法而无法“调节”。

通常在镜面上形成足够量的液体，之后仪器才能测出露点温度。计算表明，达到要求重复观测的露点对应于20 mg/m3(n)~50mg/m3(n) 的凝析液量。事实上，露点仪可看成是冷凝计，测得的露点温度实际就是在某PHLC值，比如30mg/m3(n) 凝析液量的平衡温度。

露点仪镜面降温速度是正确测露点的另一个重要参数。露点测量发生在有一个抛光的金属制底表面的小测量池。只有下边被冷却才能使测量池本身和其中的气体产生温度梯度。理论上镜面的冷却速度应相当小以便使气体温度一直与镜面温度平衡，而且有足够的时间在镜面上冷凝出液体。实际应用中，冷却速度较快，较快的冷却速度导致气体温下降和镜面冷凝间的滞后。同样安装在镜面旁边的温度传感器，会记录一个低于镜面实际的温度。两者都会导致低于真实露点的温度记录。

烃露点测量溯源性问题是Gasunie使用PHLC属性确定天然气的冷凝特性的主要原因。以PHLC为基础的合同包含一个限定，比如在1bar到70bar压力范围，温度≧-3℃，PHLC应≦5mg/m3(n)。如果已知相图形状，通常在25bar~30bar进行烃露点和PHLC测试，这个压力是出现液滴的最高温度（见图1）。

在80年代和90年代，由于ISO6570PHLC测量的劳动强度大，Gasunie与代尔夫特理工大学一起进行了一个叫PHLC预测的延伸研究项目，以延伸的GC分析结合状态方程开发一个测天然气PHLC值的可替代的间接方法。此研究表明，虽然在原理上用此方法正确地预测天然气的PHLC值是可能的，在实际中操作一个无人值守过程分析仪完成重烃分析是极其困难的。

1.3为什么使用烃露点测量技术

因为以下两方面的发展，Gasunie决定更详细地探究烃露点测量：

l第一个是2005年欧洲能源交换简化协会-气（EASEE）内的协议，协调全欧洲H型气的烃露点规格（一般商务实践2005-001/01）

l另一个是配以更灵敏的检测器和先进的温控模拟获得更好的再现性的新一代烃露点仪的引入。根据PHLC预测积累的经验，GASunie决定不研究以气分析为基础的烃露点计算方法，而只研究自动冷镜设备。

l除测定自动冷镜设备测量特性外，还在烃露点测量溯源性方面进行了研究。烃露点测量溯源的重要性也被欧盟所承认。在前面所述的CBP中已说明引入一个一致的测量方法的需求已明确。

1.4一个可溯源的烃露点校准程序

Gasunie进行的研究项目导致以ISO6570标准描述的PHLC为基础的烃露点冷镜设备校准方法的发展。项目清楚地表明，新一代烃露点仪的调节甚至校准以ISO6570为据是可能的。

根据项目的结果，技术委员会193“天然气“决定在ISO技术报告中细化此校准程序。要求必须明确一致的测量方法，可以清晰地受益于在ISO6570基础上提出的被测烃露点可溯源校准程序。

本文简要概述一下当今烃露点分析仪、计算法和重量法的工作原理和局限性。将列出烃露点分析仪性能和重量法的示例和描述及其对不同天然气测试比较的结果。对结果进行评估并在获得一致的烃露点值方面得出结论。

2.潜在液烃含量

天然气的PHLC定义为：在测试压力和温度下，每单位标况（0℃，1.01325bar）体积的气可冷凝液体的量（以mg计）。ISO6570中描述了PHLC测量程序。此国际标准申明，在某压力和温度下形成的凝结量由代表性样气通过仪器先达到要求的压力再降到要求的温度测出。在冷却过程中形成的液体从气流中分离由旋流分离器收集。按ISO6570标准所述，手动法实际是通过比较冷凝分离器测量始末的重量。

Gasunie从手动法测量体系开发了自动方法。自动法的原理在现行版本的ISO6570中也有描述。在ISO6570中手动和自动的主要差别在于所收集液体的称量。自动法是压差传输器间接测量旋流分离器底下的测量管中的液体质量。Gasunie自动冷凝仪（GACOM®）示意图见图2。

测量管完全充满液体后自动排液。排出液体收集到一个冷凝箱。此法要求校准压差传输器。注入已知量的标准液体（一般是正癸烷）到测量管，测量管处于测PHLC的压力温度，压差传输器得以校准。压力和温度传感器一年校一次，气流由温度质量流量计测得，温度质量流量计由校准的湿气流量计定期确认。这样可靠准确的测量得以进行。

2．1PHLC设备测量能力

PHLC值的不确定度根据压力温度设定点和被测气体中液滴特性而不同。5 mg/m3(n) 可以清楚测得。低PHLC值（<30mg/m3(n)）时不确定度<5mg/m3(n)。

因为GACOM应用的所有的传感器都按标准定期校准，所以可以确保测量条件可溯源且两台GACOM设备将给出一样结果。

合同规定自动冷凝仪以1m3/h(n)流速在接近临界温度的固定压力（通常是27bar-30 bar）固定温度（比如-3℃）操作条件下的烃液量（通常是5mg/m3(n)）。每隔30分钟测一次。过去进行的密集实验，再现性总在±5mg/m3(n)。后来用稳定气组分的实验结果显示，随机误差（2σ）是±2mg/m3(n)。

例如，图3显示了两个独立的间接自动称量的仪器的结果。两台设备对同一气源在相同条件测量的潜在烃液量。

3.烃露点冷镜型仪器

理论上，烃露点是在一定压力下第一滴液滴形成时的温度。在实际中，所有的露点测量方法都不其于观察烃在有照明的冷却镜面表面冷凝膜的形成。通过视觉（手动）或电子传感器（自动）进行观察。必须事先了解冷镜露点监测仪实际测的是什么，当然不是真实的热动力学露点，而是检测信号预测的门坎值（自动）或观测者视觉灵敏度（手动）对应的温度。

虽然实际操作有明显误差，但自动烃露点冷镜型仪器测量原理和所有仪器一样。压力下降后，气体流过测量池。标准操作中，选择的测试压力接近临界温度的压力（此处露点温度达最大）。测量池侧面有观测窗，另一侧是镜面。镜子安在冷却体上且温降可控。冷却体可以电致冷（帕尔贴）或二氧化碳或其它气体膨胀致冷。持续测量镜面温度，样品气可以持续流过或充分吹扫测量池、镜面和管线后停止进气开始降温循环。手动仪器通过反射光观测镜面或自动测量中用光电池观测。

自动烃露点冷镜型仪器实例示意见图4。

3．1在校准程序开发中使用的仪器

文中所述Gasunie使用密析儿公司的CondumaxII仪器进行校准程序的开发。CondumaxII满足了前段的一般描述。更详细点说，CondumaxII的测量循环由两步组成：先恢复再测量。在测量开始时，一个螺线管使气流停止通过传感池。然后控制镜面降温，在镜面上重烃的冷凝使检测信号增大。这种响应曲线示例见图5。镜面降温直至检测信号与出厂设置的门坎值（跳闸点）一致。此值由生产厂家决定，但最终用户也可变更。假设镜面温度T1，在门坎值TP1作为烃露点测量结果。但通过设定门坎值TP2，镜面温度T2作为烃露点。测量池结构也列在图5。每次测量循环后降温速率被优化。每次循环开始时镜面降温快（1℃/s），随着接近露点降温速率也下降至0.02℃/s.这样测量循环时间在露点附近相对短避免高速率的缺点。高速率可导致测量露点值结果偏低。

测量步骤之后镜面加热到50℃至少5分钟，让气流又通过传感器。在此恢复步骤冷凝在镜面上的全部重烃会再蒸发。这样可以阻止镜面上重烃污染。

4.校准程序

新校准程序是以烃露点与潜在烃液量的直接关系为基础。所以烃露点冷镜仪按ISO6570校准。这样校准过的烃露点仪测得的烃露点与一定潜在烃液量相对应。此烃液量值作为PHLC参考值需要用户校准时输入确定。然后，要求冷镜仪满足提供的校准程序、不同类型天然气校准的有效性、及涉及PHLC的评价都要进行讨论。首先要给出一些如何改变冷镜仪输出的烃露点值的详细内容。

4．1调节冷镜仪输出

据仪器不同校准后有两种调节方式：

l改变门坎值：查封（检测信号-镜面温度图）当镜面温度与测量温度相等时信号产生的PHLC标准值。一般该法常用因为从物理角度看这是正确的；用低门坎值，仪器检出烃露点时在镜面形成较少量的液体。

l测定一个补偿值加到烃露点原始测量值上。虽然此法不反映物理过程，却能在观察到大于3℃的温度变换的情况下提供恰当的结果。这种极端情况下由于冷凝曲线的特性改变门坎值会使仪器不确定度大幅增加。如图5可见，在较高温度检测器信号仅变化很小。

4．2冷镜仪需满足的要求

从上段内容我们有这样的印象，只有有限的仪器可得益于提出的校准技术。当然并非如此，提出的校准程序并不要求很复杂的自动烃露点仪。仪器需要满足的基本要求有：

l数字化显示测得的烃露点温度值、测试压力和取样日期时间

l变更检测标准（常用门坎值或补偿值）的可能性

l测量方法保存在非闪存以保断电后也使用正确的测量方法

l稳定状态下重复性小于1℃（2σ）

l最好在恒定的气组分下测定重复性。如果气组分变化频繁，烃露点-潜在烃液量关系图也能很好反映重复性。

4．3校准程序涉及的工作范围

Gasunie用L型和H型天然气进行了测试。同一类型不必改变烃露点仪校准设置；一旦用某L型气校准后对不同的L气可直接使用不必重新校准。但是一台用L型气最优校准设置的仪器用H型气操作时显示一个补偿，反之也是。虽然在镜面冷却过程中发生热质转换很复杂且不完全了解，但是假设气体热值是不重要的参数而气体自身冷凝特性才是。国家物理实验室赞助进行的一项研究中，人工混合的天然气按冷凝特性分成三级：

l低速冷凝：这种天然气温度下降1℃，形成的烃液<100 mg/m3(n)。在前述研究中，样气温度下降5℃，潜在烃液量只增加了25 mg/m3(n)。

l中速冷凝：这种天然气温度下降1℃，形成的烃液在100 mg/m3(n)~300 mg/m3(n)之间。

l高速冷凝：这种天然气温度下降1℃，形成的烃液>300 mg/m3(n)。在前述研究中，样气温度下降0.25℃，潜在烃液量增加了250 mg/m3(n)。

4.4PHLC参考值选择

如前述，现行烃露点仪测的“露点”温度，对应的烃液范围在20 mg/m3(n)~50 mg/m3(n)之间。烃液量减少使测量值趋近于“真实的”烃露点。为了将实际测量值与“真实的”烃露点间的误差减到最小，露点仪应测一个烃液量约5mg/m3(n)对应的烃露点，因为用ISO6570仪器可以准确测定这个值。按现行烃露点仪检测原理，继续降低门坎值到<5mg/m3(n)似乎不现实。根据气体组分不同，对应于30 mg/m3(n)和<5mg/m3(n)的露点温度差可能<1℃，也可能>5℃。

因为较早的规定是基于手动烃露点冷镜仪，致使门坎值较高大约70 mg/m3(n)，而且不是全部烃露点仪都能在5mg/m3(n)的门坎值进行操作，所以ISO技术报告引入了PHLC参考值概念。必须承认自动烃露点冷镜仪校准前，PHLC参考值是个重要参数。如前述，ISO6570中自动称重的检测限是5mg/m3(n)，所以冷凝在镜面上的烃露点的液体量是5 mg/m3(n) ~70 mg/m3(n)之间，依仪器设计而不同。根据冷镜检测器系统灵敏度，校准可在5mg/m3(n)及以上任意水平进行。由于PHLC参考值的设定决定烃露点冷镜仪测量特性，所以校准程序中规定并在校准报告中清楚报告PHLC参考值很重要。虽然可以选任意水平PHLC参考值，ISO技术报告仍然建议选择PHLC参考值限制在以下三个水平：

l5 mg/m3(n)，最灵敏值，对应于烃露点最高值；用此PHLC参考值校准的冷镜仪测量值完全适应于潜在烃液量为基础的合同规定。

l70 mg/m3(n)，最不灵敏值，对应于烃露点最低值；用此PHLC参考值校准的冷镜仪测量值对应于手动冷镜仪测量特性。

l30 mg/m3(n)，介于最大最小灵敏值之间；通常，在30 mg/m3(n)~40mg/m3(n)的水平，自动冷镜仪能可靠操作且测量不确定度较小。

5.安装测试

现场测试时，CondumaxII安装在GACOM装置上，GACOM连着高压取样探头，探头从管线的中部取样，这样可以避免吸入液体或管壁液体的干扰。天然气以管线压力（50bar～70bar）流过不锈钢管线(<10米)进入GACOM装置。GACOM装置本身和管线均可溯源。天然气经过一个薄膜过滤器和热跟踪压力调节器（压力固定在27 bar～30bar）。用针形阀将气流调到约30L/h（n）再进入CondumaxII。图6是测量小屋的安装测试照片。

6.L型气获得的结果

6．1烃露点仪的校准

用L型气首次获得的结果见图7。GACOM装置操作压力是27.3bar，温度-3.3℃。PHLC值（在此条件下形成的冷凝量）在40 mg/m3(n)~200mg/m3(n)之间变化。液量的变化是因为天然气组分尤其是重烃组分的微小变化引起的。CondumaxII在同一压力下操作而且检测器门坎值是标准的出厂设置。测得烃露点在-3℃~1℃间变化。图中灰色带清楚显示出PHLC与烃露点的良好关系。烃露点增加，PHLC也增加，反之亦然。

PHLC与烃露点关系图见图8。由此图可知PHLC与烃露点正相关，都可用于监测天然气的冷凝特性。

很显然露点很小的变化对应的PHLC值的变化相对大。由图8可知，这种天然气露点变化1℃相应地PHLC值的变化约30 mg/m3(n)。

测得烃露点，冷凝量就很容易找到。当烃露点温度等于GACOM的冷浴温度，在GACOM上形成的液量对应于测得的烃露点。从图7可看出，此情况在测量第二天就已出现。第一条灰色带显示烃露点在-3.2℃左右，相应地在-3.3℃时PHLC值约40 mg/m3(n)~45mg/m3(n)。所以对于此种L型气体，约40 mg/m3(n)的液量要求检出烃露点用出厂设置作门坎值。这个实验的观察支持前段的结论。露点仪正测“真实”露点，但在平衡温度时，镜面是已经形成相当数量的冷凝量。

为了确认稳定气源条件下镜面形成的冷凝量，把GACOM的温浴调到CondumaxII测得的烃露点温度。结果见图9。此结果再次证明测得的烃露点对应于同温同压下约40 mg/m3(n)的烃液量。

从图9还可看出，12小时后露点仍保持在-0.7℃，波动范围±0.1℃，且40 mg/m3(n)的PHLC的最大变动±2mg/m3(n)。这些结果证明两台仪器测量的稳定性和小随机误差。

6．2调节门坎值

可得出结论，应用出厂设置的烃露点仪，测得的烃露点值与根据ISO6570在PHLC值为5 mg/m3(n)得到的平衡温度不很一致，且出人意料地，烃露点值低于PHLC平衡温度。但是PHLC值与烃露点直接关系允许更改烃露点仪门坎值，以便测得的烃露点对应于更低的约10 mg/m3(n)的PHLC。

随着镜面温度降低，由于越来越多液体在镜面形成，CondumaxII的检测信号增强，可见图5。因此，降低门坎值要求在“检出”露点前镜面形成的液量更少。此“检出”的露点更接近气体“真实”的烃露点。

用先前获得的冷凝曲线数据可估计，把测的露点值与PHLC10 mg/m3(n)的平衡温度相“匹配”。对于L型天然气，CondumaxII测的露点要加约2℃。这个值可以通过把门坎值（跳闸点）从275mV降到165mV引入到CondumaxII的结果。实践中要确认这个调节，就相应降低门坎值，再测同一L型天然气。测的露点结果和同一压力，-2℃冷浴温度测的PHLC值结果列在图10。

测量过程中气质频繁变化导致露点和PHLC值的大变动。PHLC值在0 mg/m3(n) ~ 60mg/m3(n)间变化，露点在-5℃~2℃变化。下降的门坎值（跳闸点）165mV还可使露点和PHLC值的关系良好。要求检出烃露点时的冷凝量在可图10中读出；第一条和第三条灰色带显示烃露点-2℃对应约10 mg/m3(n) 液量，液量在相同温度-2℃的冷浴形成。所以得出结论：改变检测信号门坎值，实际改善检出烃露点与低PHLC值（10 mg/m3(n)）关系而不影响仪器结果。

7.结论

由于越来越多的天然气通过各网络运营商进行更远距离输送，可溯源的烃露点测量的必要性在上升。

PHLC值与测的烃露点良好关系被作为开发烃露点仪现场可溯源校准程序的基础。此校准程序现被写入ISO6570标准为基础的ISO技术报告ISO/TR12148。

Gasunie用商业购置的自动烃露点仪进行的实验工作表明，校准程序也适用于日常工作。

尽管校准程序可能仅对同一冷凝特性的同族天然气有效，还需要作更多的工作研究其检测限并为了校准的适用性，针对特殊气组分/冷凝特性的天然气确定一个更通用的规则。

参考文献：

[1]ISO/TC193，ISO6570-2001天然气-潜在烃液量测量-称重法~~.2001。~~

[2]国际标准化组织。技术报告ISO/TR12148-2009天然气-烃露点（形成液体）冷镜型仪器的校准~~.2009。~~

[3]Brown A, Milton M,Vargha G, Mounce R, Cowper C, StocksA,Benton A, BannisterM, Ridge A, Lander D,Loughton A.烃露点测量方法比较。NPL报告AS3[R]。ISSN1754-2928。英国特丁顿国家物理实验室，2007。

[4]RijkersM.贫气的冷凝退化[D]。论文。代尔夫特理工大学,1991。

[5]VoulgarisM.贫气烃液析出的预测和确认[D]。论文。代尔夫特理工大学,1995。

[6]欧洲能源交换简化协会-气[R/OL]。一般商业实践，2005-001/01，2005年2月。http://www.easee-gas.org。

作者简介：Peter van Wesenbeeck，1962年1月10日生于荷兰鹿特丹。1988年毕业于代尔夫特理工大学化学工程学位后就职于荷兰赫罗纳Gasunie公司。先后在技术规划部、业务发展部工作，后在研究部主攻天然气质量。五年后在计量分配部工作，是ISO/TC193？SC1/WG19荷兰液体形成天然气运输服务项目的负责人。

附件：

烃露点冷镜仪表的溯源校准程序_原文_.pdf

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huacai

第1楼2020/07/19

辛苦辛苦，我知道前线条件有限，还能挤出时间真太不易了。

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huanghe007

第2楼2020/07/27

谢谢
huacai(huangfx)发表:辛苦辛苦，我知道前线条件有限，还能挤出时间真太不易了。

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