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X射线荧光光谱法测定水质中钙硬度的方法探究

万事皆空-没个性

2021/10/22
万华宁波技师工作室

私聊

X射线荧光光谱仪（XRF）

马盼盼1 张海2 陈玉苹3 房剑锋4 周晓庆5

（万华化学(宁波)有限公司，浙江，宁波，315000）

摘要：测定水质中的钙硬度可以判断水中是否存在对工业系统中各管线、换热器、锅炉水汽管线等设备产生垢类腐蚀且可能影响换热效果的钙离子含量。特别在工业循环水系统中钙离子是结垢性离子，受热后能与碱度生成碳酸钙沉淀，如果钙离子含量适中，碳酸钙可在金属表面形成保护膜，使金属避免被腐蚀，但钙离子含量过高时，则会形成碳酸钙水垢。因我司对水质中钙硬度结果的需求，目前实验室测定钙硬度方法是常用的EDTA络合滴定法，将滴定的钙离子结果转换成以碳酸钙计的钙硬度含量。本文探究了用X射线荧光法测定水质中钙硬度含量，并通过与EDTA络合滴定法的数据比对，该方法快速便捷，无需使用任何化学试剂进行前处理，明显提高工作效率，改善了职业健康环境，提高了客户满意度。

关键词：X射线荧光光谱法、钙硬度、EDTA络合滴定法

背景：我司锅炉水、循环水中钙硬度的方法是通过EDTA络合滴定法滴定水质中钙离子含量，再转换为以碳酸钙计的钙硬度而得，单位mg/L。EDTA络合滴定法虽然在行业内通用性高，准确性高，但其前处理耗时时间久且涉及的化学试剂较多，增加了实验室试剂的管理压力，同时加热微沸去碳酸根离子的操作存在不安全因素。

随着科技发展，实验室分析能力的提升，我们有条件对操作繁杂，耗时久的测定模式进行新方法探究。本文探究了X射线荧光光谱测定水质中钙硬度含量的方法。XRF（X射线荧光光谱仪）方法建立便捷，操作简单，对于液体样品测定而言，2-3分钟就可以完成一个样品的分析，分析结果稳定、准确。大大缩短了分析人工时，提高了分析效率，改善了工作环境，消除了加热测定带来的不安全因素，同时技术改善大幅度提升，符合客户满意度需求。

一、方法建立过程

1.1 EDTA络合滴定法测定水质中钙硬度

方法原理

在PH≥12时，以钙黄绿素-酚酞为指示剂，EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）络合滴定水中的钙离子，在黑色背景下终点颜色由黄绿色变为红色，在此PH条件下镁形成氢氧化镁沉淀。

仪器及器具

电炉，1-10mL移液枪，250mL三角瓶

试验试剂

实验室用纯水

氢氧化钾溶液（20%）：称取20g氢氧化钾溶于80mL试剂水中，储存于塑料瓶中

盐酸溶液：1+1

三乙醇胺溶液：1+2

EDTA标准溶液=0.0100mol/L

钙黄绿素-酚酞指示剂：称取约0.2g钙黄绿素和0.07g酚酞置于玻璃研钵中，加20g氯化钾研细均匀，储存于磨口瓶中

测定步骤

用移液枪或移液管移取水样50mL或100mL水样于250mL锥形瓶中，加3滴盐酸溶液，摇匀后加热至微沸30S，加5mL氢氧化钾溶液，2-3mL三乙醇胺溶液，摇匀再30mg钙黄绿素-酚酞混合指示剂，在黑色背景下立即用EDTA标准溶液滴定至溶液的黄绿色荧光消失，溶液呈红色时即为终点，整个滴定过程应在5min内完成。该方法测定范围不得超过200mg/L，超过后需进行稀释测定，同时做纯水空白。

计算公式

水中钙硬度X（mg/L，以碳酸钙计）

C——EDTA标准溶液浓度，单位mol/L

V1——滴定水样时消耗EDTA标准溶液的体积，单位为mL

V0——滴定空白溶液时消耗EDTA标准溶液的体，单位为mL

V样——移取水样的体积，单位为mL

100.08——碳酸钙的摩尔质量，单位g/mol

干扰因素

Fe、Al、Zn等与EDTA发生络合反应的离子会干扰测定；水样中EDTMP含量大于10mg/L，六偏磷酸钠大于6mg/L，大量碳酸氢根离子的存在对测定均有干扰。

1.2 X射线荧光光谱法测定水质中钙硬度方法探究

1.2.1方法原理

X射线荧光光谱由激发源（X射线管）和探测系统构成，在分析中过程中，光源产生X射线照射样品，样品中钙元素的核外电子被激发，激发的核外电子能级跃迁发射出荧光特征辐射，通过测定该强度来计算出样品中钙离子含量。

1.2.2仪器及器具

帕纳科台式能量色散型X射线荧光光谱仪、1-10mL移液枪

1.2.3试验试剂

氯化钙(分析纯)，实验室用一级纯水

1.2.4方法建立

实验条件

通过初次实验确定测试条件如下表1：

表1

元素	电压（KeV）		电流（uA）	滤光片	介质	测定时长（s）	检测器
钙		5	2000	无	氦气	60	通用

参数设置如下图1：

图1

标准曲线制作

称取0.9905g氯化钙至1L容量瓶中用一级水定容摇匀，得到357.7mg/L的钙离子标准溶液。分别移取10ml、8ml、6ml、4ml、2ml、1ml、0.5ml钙离子标准溶液至10ml容量瓶中，再分别用一级纯水定容摇匀，得到钙离子标准使用液，含量梯度为357.7mg/L、286.2mg/L、214.6mg/L、143.08mg/L、71.5mg/L、35.8mg/L、17.9mg/L。

由于外报结果以碳酸钙计，为节省结果换算时间或可能存在人员计算失误导致结果误差，故将钙离子标准使用液含量梯度换算成以碳酸钙计，则含量梯度分别为：893.2mg/L、714.6mg/L、535.9mg/L、357.3mg/L、178.6mg/L、89.3mg/L、44.7mg/L

分别将10mL钙离子标准使用液用X射线荧光光谱在上述测试条件下进行测定，得到回归曲线如下图2：

y=0.822x-607.49，R2=0.99957，说明具有线性。

图2

配制以碳酸钙计的459.2mg/L钙标准溶液，得到测定结果为458.1mg/L，回收率为99.8mg/L，符合95%-105%的要求。

1.2.5 样品测定

测定步骤：用移液枪取10mL水样至制作好的拉曼膜容器杯中，选择仪器中命名的测定方法进行测定即可。如果水样有颗粒物，会影响测定结果平行性，需过滤后进行测定。

结果数据：标准曲线法，直接读取结果值（以碳酸钙计mg/L），需测定平行样，要求两次平行样相对偏差≤2%。

注：方法曲线范围为44.7-893.2mg/L，如超出曲线范围需用实验室一级水进行适当稀释后移取10mL稀释后水样进行测定，最终钙硬度结果（以碳酸钙计mg/L）=测定结果*稀释倍数。

二、方法确认

2.1 重复性&再现性

取10个盲样，由A、B、C三名分析人员分别对每个样品进行三次测定。结果如下表2：

表2

操作者	样品1	样品2	样品3	样品4	样品5	样品6	样品7	样品8	样品9	样品10
A	51.3	821.2	470.3	226.3	167.6	172.3	620.3	97.2	137.7	450.8
A	53.2	819.3	461.1	225.1	171.2	173.2	616.9	96.7	135.7	453.1
A	50.1	811.2	463.5	224.9	168.1	171.8	624.1	91.1	147.3	452.3
B	52.9	823.3	467.1	227.5	168.1	177.8	624.3	96.5	144.1	449.3
B	51.8	817.8	457.1	224.5	167.2	176.9	609.1	97.2	141.5	451.2
B	54.1	819.6	465.6	226.5	161.8	173.4	619.4	93.7	134.8	450.1
C	49.8	817.9	451.1	225.9	167.0	180.3	614.9	98.9	135.6	444.9
C	51.2	818.9	462.2	229.5	159.2	175.9	618.1	97.5	136.6	449.1
C	46.9	810.9	461.9	231.2	165.4	173.4	621.4	96.3	146.7	439.9

通过minitab对上述数据进行量具的重复性&再现性分析，结果如下图3：

图3

小结：从上图3中可以看出：量具重复性&再现性为1.53%＜10%，可区别的类别数92＞10，说明X射线荧光光谱法测量系统状况良好，能够满足实验室分析需求。

2.2 EDTA络合滴定法与XRF法测定结果对比

收集18个样品进行方法比对，比对结果如下表3：

表3

样品序号	EDTA络合滴定法（以碳酸钙计mg/L）	XRF法（以碳酸钙计mg/L）	极差
1	463.4	450.8	12.6
2	150.9	162.3	-11.4
3	449.3	439.4	9.9
4	168.1	155.2	12.9
5	188.3	192.2	-3.9
6	916.4	930.2	-13.8
7	470.4	462.2	8.2
8	144.5	152.6	-8.1
9	165.9	160.2	5.7
10	369.8	382.1	-12.3
11	1031.3	1030	1.3
12	1001	993.6	7.4
13	669.3	683.2	-13.9
14	104.6	100.3	4.3
15	112.1	114.3	-2.2
16	143.5	158.1	--14.6
17	161.5	170.2	-8.7
18	182.4	180.8	1.6

小结：从上表可以看出，EDTA络合滴定法与XRF法测定结果的极差在±15mg/L之间。

对两种方法方法的极差做正态数据检验结果如下图4：

图4

小结：从上图5可以看出：P值0.294＞0.05，说明两种方法的极差呈正态分布，数据可靠。

两种方法的配对T检验结果如下图5：

图5

小结：从上图5可以看出：P值为0.552＞0.05，说明两种测量方法没有显著差异，X射线荧光光谱法测定水质中钙硬度含量的方法是可用的。

三、结论

本次实验在方法建立后，采用MSA对测量系统进行重复性和再现性验证，证明了测量系统状况良好，说明X射线荧光光谱正常情况下能够满足我们的测量需求，通过EDTA络合滴定法和X射线荧光光谱法测定结果的极差正态分布检验以及测量结果的配对T检验，证明两种方法没有显著差异，证明X射线荧光光谱法是可以使用的。

X射线荧光光谱法测定水质中钙硬度相对于EDTA络合滴定法，存在分析时间短、无需使用任何化学试剂、无任何加热煮沸等处理步骤且在智能测定样品组分含量方面具有明显优势，满足现代化实验室的分析能力需求，同时提高了分析效率，改善实验室工作环境，提高了客户对数据及时性、准确性的需求。

四、参考文献

[1]华测检测黄达亮 XRF常见案例分析及应用建议

[2]王晨希 XRF、ICP-OSE及FAAS测定土壤样品中重金属元素对比研究