EDXRF法测定改性尼龙中增塑剂方法研究

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2024/10/18
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X射线荧光光谱仪（XRF）

魏钠涂永鑫李帅帅武楷文

摘要：真空烘箱法测定改性尼龙中增塑剂含量，分析时间较长，职业健康危害大，数据稳定性差，不能很好准确的满足工艺调整的及时性和指导性。基于EDXRF可直接对样品的元素进行定性和定量检测，采用EDXRF测定改性尼龙中增塑剂含量。EDXRF具有分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂的优点。采用MSA和T检验验证了测量系统可靠性和数据的准确性。

关键词: EDXRF；硫；真空烘箱；增塑剂

中图分类号：O657.33 文献标志码：B

背景介绍

在改性尼龙产品中对于增塑类产品产品，需要添加相应量的增塑剂，添加量的多少会影响相关产品的力学性能，同时也涉及相关的成本。在尼龙中，增塑剂主要有以下作用和影响因数：

改善加工性能：

1.降低熔体粘度

增塑剂可以使尼龙在加工过程中的熔体粘度降低。这使得尼龙在熔融状态下更容易流动，从而降低加工温度和压力。例如，在注塑成型过程中，较低的熔体粘度可以减少注塑机的能耗，提高生产效率，同时也能使制品的成型更加容易，减少制品出现缺陷的可能性。

2. 提高流动性

增塑剂能够显著提高尼龙的流动性。这使得尼龙可以更均匀地填充模具型腔，生产出尺寸更加精确、表面质量更好的制品。对于复杂形状的制品，良好的流动性尤为重要，可以确保制品的各个部位都能得到充分的填充，避免出现短射等缺陷。

增加柔韧性：

1. 降低玻璃化转变温度

增塑剂的加入可以降低尼龙的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是材料从玻璃态转变为高弹态的温度，降低玻璃化转变温度意味着尼龙在较低的温度下就能够具有一定的柔韧性。这使得尼龙制品在低温环境下也能保持较好的柔韧性，不易脆裂。

2. 增加分子链的活动性

增塑剂可以插入到尼龙分子链之间，增大分子链之间的距离，从而增加分子链的活动性。这使得尼龙在受到外力作用时，分子链能够更容易地发生相对位移，从而表现出更好的柔韧性。例如，在一些需要弯曲或折叠的应用中，添加增塑剂可以使尼龙制品更加耐用，不易折断。

提高冲击强度：

1. 吸收冲击能量

当尼龙制品受到冲击时，增塑剂可以起到吸收冲击能量的作用。增塑剂的存在使得尼龙分子链之间的相互作用减弱，在受到冲击时能够更容易地发生变形，从而将冲击能量转化为热能等其他形式的能量，减少对制品的破坏。

2. 阻止裂纹扩展

增塑剂还可以阻止裂纹在尼龙中的扩展。当制品受到冲击产生裂纹时，增塑剂可以在裂纹尖端形成一个塑性区，降低裂纹尖端的应力强度因子，从而减缓裂纹的扩展速度。这有助于提高尼龙制品的抗冲击性能，延长其使用寿命。

增塑剂对尼龙管子爆破压强度有以下影响：

一、降低爆破压强度

1. 削弱分子间作用力

增塑剂加入到尼龙中后，会插入到尼龙分子链之间，使分子间的作用力减弱。这会导致尼龙管子在承受内部压力时，分子链之间更容易发生相对滑移，从而降低了管子的爆破压强度。

2. 降低玻璃化转变温度

增塑剂通常会降低尼龙的玻璃化转变温度，使材料在较低温度下就具有一定的柔韧性。然而，这也可能导致在较高压力下，尼龙管子更容易发生变形，从而降低了爆破压强度。

二、在一定范围内可能提高爆破压强度

1. 改善加工性能

增塑剂可以改善尼龙的加工性能，使材料在加工过程中更容易流动和成型。这有助于减少尼龙管子中的缺陷，如气孔、裂缝等，从而在一定程度上提高管子的爆破压强度。

2. 增加韧性

适量的增塑剂可以增加尼龙的韧性，使管子在受到压力时能够更好地吸收能量，而不是立即破裂。这可能会在一定程度上提高管子的爆破压强度。

增塑剂对尼龙管子爆破压强度的影响取决于增塑剂的种类、用量以及尼龙管子的具体应用场景。在实际应用中，需要通过实验来确定合适的增塑剂种类和用量，以平衡尼龙管子的加工性能和爆破压强度等性能要求。

总而言之，如何准确的得到改性尼龙产品中增塑剂的含量对生产的指导意义，对产品的力学性能的影响因数很大，本文从优化测定增塑剂的方法着手，开发能够准确测定尼龙产品中增塑剂的方法，很有价值。

1 真空烘箱法测定改性尼龙中增塑剂含量介绍

1.1 测试原理

将8-10g树脂颗粒，经过250℃2h的真空处理后，记录塑料颗粒前后的重量差值，计算前后失重的百分比即为真空失重组份（增塑剂）。

1.2 操作步骤

使用电子天平称取适量塑料颗粒m0(建议重量8-10g,精确至0.0001g)，放置于事先称量好重量m1的样品盘中，保证颗粒平铺在样品盘底部。

真空烘箱需提前升至设定温度250℃±5℃，将称好的塑料颗粒放置于真空烘箱内，然后将真空烘箱与真空泵连接，启动真空泵，直至负压至少达到-0.08MPa，真空烘箱与真空泵稳定运行2h。

2h后，关闭真空泵与真空烘箱，称量样品盘与塑料颗粒的重量m2,通过以下公式计算塑料颗粒失重含量A。每次实验需要放置至少两个平行样品，可萃取组分分别为A1和A2，两个样品放置中心距应≥20cm。

A: 真空失重组分含量

m2:处理2h后塑料颗粒与样品盘的重量

m0:进行实验的塑料颗粒的重量

m1:进行实验所用样品盘的重量

同时进行标样的真空失重组分含量测试。

计算真空失重组分含量数据=A+（标样历史-标样对比实测）

1.3真空烘箱法测试现场情况

从测试现场图1可以看出真空烘箱法在测定过程中蒸发出来的烟雾对人员的职业健康危害很大，同时对测定准确性也有一定的影响。影响测定准确性的因数主要有真空度是否达到、温度准确性，样品自身的性能等因素。

图1

2 EDXRF测定改性尼龙中增塑剂含量探讨

2.1 EDXRF（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence，能量色散 X 射线荧光光谱仪）的原理

2.1.1 X 射线的产生

X 射线管通过高电压加速电子，电子撞击金属靶材（通常是铑、钨、银等重金属），产生初级 X 射线。这些 X 射线包含了从低能到高能的连续谱以及靶材的特征 X 射线谱。

2.1.2 样品激发

初级 X 射线照射到待测样品上，与样品中的原子相互作用。原子内层电子被激发，在原子的内层形成空位。此时，外层电子会跃迁到内层填补空位，同时释放出具有特定能量的 X 射线荧光（也称为二次 X 射线）。

2.1.3 能量色散检测

2.1.3.1探测器接收 X 射线荧光

探测器通常采用半导体探测器，如硅漂移探测器（SDD）或锂漂移硅探测器（Si(Li)）。这些探测器能够将 X 射线光子转换为电信号。

2.1.3.2能量分析

探测器输出的电信号经过电子学系统处理，根据 X 射线荧光的能量进行分类和计数。不同元素发出的 X 射线荧光具有不同的能量特征，通过测量 X 射线荧光的能量，可以确定样品中存在的元素种类。

2.1.3.3 定量分析

根据不同元素的 X 射线荧光强度与元素含量之间的关系，可以进行定量分析。通常采用校准曲线法或基本参数法等方法，将测量得到的 X 射线荧光强度转换为元素的含量。总之，EDXRF 通过产生 X 射线激发样品，测量样品发出的 X 射线荧光的能量和强度，从而确定样品中元素的种类和含量。

改性尼龙中的增塑剂的分子式C10H15NO2S，其中硫含量是15.02%。硫在EDXRF上有较大的响应，见图2。通过测定样品中的硫含量，来换算增塑剂的含量，从而快速得到增塑剂的含量M。

M=A/0.1502*100%。

M为样品中增塑剂含量。

A为样品中硫的含量。

图2 硫（S）在EDXRF上的响应

3 实验部分

3.1实验仪器及试剂

EDXRF（能量色散 X 射线荧光光谱仪），赛默飞；QUANT’X；注塑机,改性尼龙粒料。

3.2试验方法

使用失重称给定喂料的0%，6%，9%，12%，15%增塑剂含量的改性尼龙样品，样品使用海天注塑机打样成3mm厚色板（使用3mm阶梯色板模具），这样就得到已知增塑剂浓度的梯度色板。换算成硫含量分别是0%，0.9%，1.35%，1.8%，2.25%.具体见表1。

标准样品梯度
增塑剂含量，%	0	6	9	12	15
S含量，%	0	0.9	1.35	1.8	2.25

表1

对EDXRF仪器进行相关条件的设定见图3、图4、图5，并用标样进行EDXRF扫描建立校准曲线，得到校准曲线图6。

图3

图4

图5

图6 EDXRF测定标准样品中硫校准曲线光谱图

3.3 测量系统的稳定性试验

随机选取10个样品，由A、B、C三位分析员对每个样品进行EDXRF测量三次，测量结果进行MSA分析，由分析结果来判定测量系统的可靠性。

3.4 对真空烘箱法和EDXRF法测定值做双样本T检验。

随机选择30个样品进行测定，采用真空烘箱法和EDXRF法测定值的测量结果进行双样本T检验，通过P值来反映测定方法的可靠性。

3.5 对真空烘箱法和EDXRF法测定值分别和失重称设定值做极差正态性分布分析。

随机选择30个样品进行测定，采用真空烘箱法和EDXRF法测定值的测量结果分别和失重称的设定值做极差正态性分布分析。因为失重称的设定相对是稳定的，检测的数值能反映失重称的波动情况，当然在失重称没有故障状态情况下，不会出现大幅的波动。

4 结果与讨论

4.1 测量系统的稳定性

表2 量具研究结果

研究量具
EDXRF （能量色散 X 射线荧光光谱仪）	分析员
样品名称	A	B	C	A	B	C	A	B	C
1	10.80	10.80	10.80	10.78	10.78	10.78	10.80	10.80	10.80
2	10.70	10.70	10.70	10.70	10.70	10.70	10.69	10.69	10.69
3	10.66	10.66	10.66	10.66	10.66	10.66	10.65	10.65	10.65
4	10.86	10.86	10.86	10.84	10.84	10.84	10.86	10.86	10.86
5	10.68	10.68	10.68	10.67	10.67	10.67	10.67	10.67	10.67
6	10.88	10.88	10.88	10.87	10.87	10.87	10.87	10.87	10.87
7	10.74	10.74	10.74	10.74	10.74	10.74	10.74	10.74	10.74
8	10.73	10.73	10.73	10.72	10.72	10.72	10.74	10.74	10.74
9	10.62	10.62	10.62	10.63	10.63	10.63	10.63	10.63	10.63
10	10.84	10.84	10.84	10.84	10.84	10.84	10.84	10.84	10.84

图7 EDXRF（能量色散 X 射线荧光光谱仪）分析图

从表2、表3、表4、图7可以看出，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.06%<1%， %研究变异（%SV）为0.526% <10%，可区分的类别数为16＞10。综合来看，EDXRF测量系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

表3 真空烘箱和EDXRF测定值结果分析（T检验和正态性）

	真空烘箱法	EDXRF测定值	失重称设定值	EDXRF测定值-失重称设定值（极差）	真空烘箱法-失重称设定值（极差）
1	10.28	10.6	10.5	0.1	-0.22
2	10.31	10.55	10.5	0.05	-0.19
3	10.92	10.75	10.5	0.25	0.42
4	10.77	10.47	10.5	-0.03	0.27
5	10.45	10.62	10.5	0.12	-0.05
6	10.86	10.5	10.5	0	0.36
7	11.01	10.8	10.5	0.3	0.51
8	10.57	10.66	10.5	0.16	0.07
9	10.89	10.65	10.5	0.15	0.39
10	10.6	10.71	10.5	0.21	0.1
11	10.4	10.68	10.5	0.18	-0.1
12	10.23	10.44	10.5	-0.06	-0.27
13	11.02	10.56	10.5	0.06	0.52
14	10.71	10.43	10.5	-0.07	0.21
15	11.35	10.77	10.5	0.27	0.85
16	10.55	10.66	10.5	0.16	0.05
17	10.78	10.56	10.5	0.06	0.28
18	10.33	10.46	10.5	-0.04	-0.17
19	10.96	10.62	10.5	0.12	0.46
20	10.9	10.67	10.5	0.17	0.4
21	10.42	10.69	10.5	0.19	-0.08
22	10.29	10.6	10.5	0.1	-0.21
23	10.35	10.4	10.5	-0.1	-0.15
24	10.65	10.39	10.5	-0.11	0.15
25	11.23	10.57	10.5	0.07	0.73
26	10.35	10.49	10.5	-0.01	-0.15
27	10.84	10.53	10.5	0.03	0.34
28	10.49	10.64	10.5	0.14	-0.01
29	10.98	10.58	10.5	0.08	0.48
30	10,87	10.68	10.5	0.18	0.37

表4 MSA分析数据结果

	方差分量	方差分量贡献率	标准差（SD）	研究变异（6*SD）	%研究变异（%SV）
合计量具R&R	0.0000533	0.06	0.0073030	0.043818	8.32
重复性	0.0000000	0.06	0.000000	0.000000	0.00
再现性	0.0000533	0.00	0.0073030	0.043818	8.32
部件间	0.0076485	99.31·	0.0874558	0.524735	99.65
合计变异	0.0077019	100.00	0.0877602	0.526561	100.00
可区分的类别数=16

4.2 真空烘箱法和EDXRF法分别与失重称设定值的极差正态性检验结果分析,以及两检测方法双样本T检验结果分析

从表3可以看出,真空烘箱法和失重称设定值的极差最大值为0.85，EDXRF法和失重称设定值的极差最大值为0.27.对两种测量方法与失重称极差做正态性检验，从图8可以看出，P值大于0.05，说明数据呈正态分布，但从数据看EDXRF测定的极差标准差为0.1098，P值为0.829；真空烘箱法的标准差为0.3035，P值为0.167，从两方法的标准差和P值来看，EDXRF明显优于真空烘箱法。

两检测方法之间双样本T检验结果表5分析来看，P值为0.127，说明EDXRF方法完全可以替代真空烘箱法来检测改性尼龙增塑剂含量。

图8 EDXRF、真空烘箱法分别与失重称的极差正态检验分析图

表5 真空烘箱测值和EDXRF法测值的双样本T检验

双样本T检验和置信区间
	均值	标准差	均值标准误差
真空烘箱法测定	10.67	0.3066	0.569
EDXR法测定	10.59	0.1102	0.0205

平均差的95%置信区间	（-0.0254，0.1937）
平均差=0（与≠）的T检验：T值=-1.57 P值=0.127

5实验结论

本实验建立了EDXRF法检测改性尼龙中硫来反推增塑剂含量的分析方法，改性尼龙中的增塑剂的分子式C10H15NO2S，其中硫含量是15.02%。通过测定样品中的硫含量，来换算增塑剂的含量，从而快速得到增塑剂的含量。由不同的分析员对不同的样品来进行EDXRF和真空烘箱法同步检测，并对测量结果进行MSA分析，结果表明测量系统稳定性很好。随机选择30个样品，分别采用EDXRF法和真空烘箱法分析，对分析结果分别进行失重称设定值极差值正态性检验和两方法T检验，结果表明EDXRF法测定改性尼龙中的增塑剂更加准确和稳定。