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回收苯、投料苯中杂质ECN法探究

lvyan900430

2024/10/01
万华工程师技师联盟

私聊

气相色谱（GC）

回收苯、投料苯中杂质ECN法探究

姜岩

（万华化学(宁波)有限公司，浙江省宁波市 315812）

摘要：本方法的开发致力于解决宁波质检中心仪器利用率过低的，打破同类样品分析方法间的壁垒。本方法借鉴安捷伦气相色谱分析单环芳烃中的微量杂质及有效碳数法，尝试探索出硝基苯的有效碳数。从而实现回收苯方法的统一化。

硝基苯装置是以原料苯和硝酸原料制造硝基苯的生产装置. 苯是硝化单元的主要原料之一，在硝化反应工序中，硝化反应过程中需严格控制硝基酚、二硝基苯等硝化副产物的生成，所以需要在苯过量的条件下进行操作。苯由原料罐区用泵连续输送至硝化单元。苯经原料罐区苯输送泵输送。而过量的苯进入汽提塔，含有苯的蒸汽冷凝后进入分离器分离，多余的苯送回反应工序回收利用。回收苯继续作为硝化反应原料使用。

目前原料苯、罐区苯纯度及杂质的测定采用的是ECN法。为什么原料苯可以用ECN法，回收苯用的是归一化法呢？故对回收苯进行ECN法探究【2】。

关键词：苯回收苯有效碳数

1．背景介绍

硝基苯装置是以原料苯和硝酸原料制造硝基苯的生产装置. 苯是硝化单元的主要原料之一，在硝化反应工序中，硝化反应需严格控制硝基酚、二硝基苯等硝化副产物的生成，所以需要在苯过量的条件下进行操作。苯由原料罐区用泵连续输送至硝化单元。苯经原料罐区苯输送泵输送。而过量的苯进入汽提塔，含有苯的蒸汽冷凝后进入分离器分离，多余的苯送回反应工序回收利用。回收苯继续作为硝化反应原料使用。但回收苯中增加了硝基苯（约10%）组分。而硝基苯目前还没有文献明确它的有效碳数，需要实际进行探索。

2.具体开展工作

2.1回收苯现用方法介绍：

2.1.1气相色谱仪（7890A）GC-02-1012方法参数：

1）色谱柱：HP-INNOWax（Agilent19091N-216）:260℃:60m

2）进样量：0.2μL

3）载气：N₂

4）柱流量：2mL/min,恒定流量

5）分流比：10∶1

6）分流-不分流进样口(后)：225℃

7）柱箱温度（程序升温）：初始温度60℃，保持10min,以20℃/min的速率升温至150℃，保持5min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持5min

8）FID检测器：250℃

9）空气流量：400 mL/min

10）氢气燃气流量：35 mL/min

11）尾吹气流量（N₂）：30 mL/min

2.1.2定量方法

归一化法(非芳香族为苯峰之前的所有峰的含量，其校正因子以正庚烷的校正因子计；二甲苯含量为邻、间、对二甲苯的加和）

2.1.3 样品处理

用一次性滴管吸取试样于2mL气相小瓶内至刻度线【1.5ml】处。气相色谱直接进样分析。

2.2原料苯现用方法介绍：

2.2.1 气相色谱仪（7890B）GC-02-1071方法参数：

1）色谱柱：Agilent 19091N-113 HP-INNOWax 30m*320μm*0.25μm

2）进样量：0.6μL

3）载气：N2

4）恒压：6.9 psi

5）分流比：40∶1

6）分流-不分流进样口(后)：250℃

7）衬管：P/N 210-4004-5

8）柱箱温度（程序升温）：初始温度60℃，保持10min, 以5℃/min的速率升温至150℃，保持10min，

9）FID检测器：250℃

10）空气流量：450 mL/min

11）氢气燃气流量：40 mL/min

12）尾吹气流量（N2）：45 mL/min

2.2.2 定量方法：

根据有效碳数^[^1]计算，获得其各组分的校正因子，以正庚烷为标准. （非芳香族为苯峰之前的所有峰的含量，其校正因子以正庚烷的校正因子计；二甲苯含量为邻、间、对二甲苯的加和）

校正因子计算：

举例：正庚烷C₇H₁₆：有效碳数= 1.00 * 7 = 7.00，分子量 M=100.20

苯C₆H₆：有效碳数=1.00 * 6= 6.00，分子量 M=78.11

苯对正庚烷的相对校正因子：RF=7.00*78.11/(100.20*6.00)=0.9095

计算得出回收苯各组分校正因子，如下：

序号	名称	校正因子
1	正庚烷	1.0000
2	苯	0.9095
3	甲苯	0.9195
4	乙苯	0.9271
5	对二甲苯	0.9271
6	间二甲苯	0.9271
7	邻二甲苯	0.9271

2.2.3样品处理：

用一次性滴管吸取试样于2mL气相小瓶内至刻度线【1.5ml】处。

2.3两种方法存在以下几点问题：

1、两种方法色谱柱不同，在分析方法上的选择原则是什么？。

2、回收苯的组分中有大概10%左右的硝基苯，需要探究它的有效碳数；

3、有效碳数的探究怎么开展？。

2.4优化方向

2.4.1 方法的选择

回收苯使用的是企业标准《WHPU/T011-510-2012 中间苯苯及杂质含量分析方法》，而原料苯使用的是由世界贸易组织技术性贸易壁垒（TBT）委员会发布的国际标准《ASTM D 7504-2022 气相色谱和有效碳数法测定单环芳烃中微量杂质的标准试验方法》。从使用的角度来说，原料苯的方法更具有权威性。所以回收苯的方法想要改变只能向原料苯靠拢。

回收苯在新方法上试运行，确认是否可以正常出峰。

图1 回收苯使用ECN法的谱图

从实验谱图上可以看出，回收苯使用ECN法进行分析是可行的。

2.4.2 硝基苯有效碳数的确认

在有机化合物结构与其有效碳数关系补充表中，找到其有效碳数^【1^】。原子N，化学结构式—NO_2，有效碳数1.25，原子O，化学结构式—NO_2，有效碳数-1.0.

根据表2提供的有效碳数，计数出硝基苯的校正因子，以正庚烷为标准：

硝基苯C₆H₅NO₂：有效碳数=6+1.25-1.0?2=5.25，分子量 M=123.109

正庚烷C₇H₁₆：有效碳数= 1.00 * 7 = 7.00，分子量 M=100.20

即RF_{（硝基苯）}=

=1.6380

2.4.3 ECN法分析回收苯分析方法验证

根据计算出的硝基苯有效碳数的相对校正因子，建立分析方法，同时验证方法的可行性。

图四方法建立后校正表

图五方法建立后校正

综上可以看出，新方法运行正常，可以开展下一步验证。

2.4.3.1 回收苯原方法和ECN法比对

分别使用回收苯归一化法和新建立的ECN 法进行比对。

	标准	ECN法	回收率	单位
非芳香烃	8.1	7.7342	95.48	%
苯	82.74	82.44	99.64	%
甲苯	191	200	104.71	mg/kg
二甲苯	12	12	100.00	mg/kg
硝基苯	9.14	9.8	107.22	%

非芳香烃	2.36	2.23	94.49	%
苯	88.95	88.53	99.53	%
甲苯	399	425	106.52	mg/kg
二甲苯	5	4	80.00	mg/kg
硝基苯	8.65	9.19	106.24	%

非芳香烃	4.23	4.04	95.51	%
苯	86.86	86.46	99.54	%
甲苯	384	417	108.59	mg/kg
二甲苯	6	6	100.00	mg/kg
硝基苯	8.88	9.46	106.53	%

根据数据显示，硝基苯回收率105-110%之间，不满足回收率95%-105%范围要求。说明有机化合物结构与其有效碳数关系补充表中，找到其有效碳数^【1^】。原子N，化学结构式—NO_2，有效碳数1.25，原子O，化学结构式—NO_2，有效碳数-1.0，得到的硝基苯有效碳数为1.6380.与实际不符，不能满足分析需求。

其他目标物基本在95-105%之间，个别组分在90-110%之间，是因为含量较小，同时存在方法间差异基本可以接受。

2.4.3.2 采用硝基苯标准单独制作校正因子

以正庚烷为标准获得数据如下：

GC-71硝基苯标准计算校正因子
名称	质量g	峰面积	校正因子	相对校正因子
正庚烷	13.8673	4.67E+08	2.96716E-08	1.0000
硝基苯	10.0112	2.23E+08	4.48576E-08	1.5118

根据硝基苯标准获得的校正因子与有效碳数法计算获得的其他组分校正因子，绘制的各组分校正表，如下：

序号	名称	校正因子
1	正庚烷	1.0000
2	苯	0.9095
3	甲苯	0.9195
4	对二甲苯	0.9271
5	间二甲苯	0.9271
6	邻二甲苯	0.9271
7	硝基苯	1.5118

根据其校正因子，进行标准验证，获得数据如下：

标准1
名称	苯空白	质量g	理论值%	测量值%	回收率%
正庚烷	0	12.4249	14.3470	13.9358	97.13
邻二甲苯	0	0.0247	0.0285	0.0277	97.12
间二甲苯	0	0.0222	0.0256	0.0248	96.75
对二甲苯	0	0.0202	0.0233	0.0222	95.18
甲苯	0.0004	0.0226	0.0257	0.0253	98.46
硝基苯	0	10.0381	11.5910	11.4956	99.18
苯	99.9897	64.0502	73.9585	74.4546	100.67
总质量g	86.6029

根据数据显示，各组分回收率均在95%-105%范围，该数据可接受，但缺点是硝基苯需要标准制作校正因子。

2.5精益与成本节约

回收苯样品在实际分析过程中，每周只分析3个中间品样品，气相设备长期处于空闲状态，不利于部门的正常运行。将方法合并后可以空闲出一台气相色谱，同时提升了另一台气相的利用率。减少设备维护成本以及曲线建立成本。

3. 结论

通过方法验证发现，回收苯中的硝基苯，查询文献确认出的有效碳数计算出的相对校正因子，得到的结果偏高，回收率在105-110%之间，主要原因在于查询的有效碳数可能不太适用，对于中间品来讲，要求不高的状态下，勉强是可以接受的。

但是，重新建立硝基苯的校正曲线，得到的数据更加准确。所以在结果准确又便捷的前提下，我更愿意接收建立硝基苯曲线加有效碳数法的方式，既能提升效率，也可以保证数据的准确。