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煤造气气体分析方法优化可行性研究

lvyan900430

2024/10/09
万华工程师技师联盟

私聊

气相色谱（GC）

煤造气气体分析方法优化可行性研究

朱雷

（万华化学(宁波)有限公司，浙江省宁波市 315812）

摘要：煤炭气化是煤炭转化的主导途径之一，也是煤化工技术的核心。气化过程是煤炭的一个热化学加工过程,它是以煤或煤焦为原料,以氧气(空气、富氧或工业纯氧)、水蒸气、CO2等为气化剂,在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。气化时所得的可燃气体称为煤气,进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。产生的煤气都需经过净化、变换工段才能作为原料气使用。

造气装置各种工艺气分析尤为重要，各项指标是否合格，关系到下游工序正常生产。快捷准确的气体分析方法是工艺保障，针对各种气体组分含量不同，气体种类繁多，每种气体对应一种方法。对气体分析方法进行优化进行研究。

关键词：工艺气、二氧化碳、氢气、一氧化碳

1.背景介绍

1.1选题意义

H2、CO：工艺气的主要成分，表征着气化炉运行状况，通过与CO含量的对比，判断气化炉炉温高低用；N2+Ar：反应原料质量是否发生变化，是否氧气中氮气含量升高，煤中氮元素，是否高压氮气阀门内漏；CH4、CO2：在一定的温度范围内，CH4的含量可以指示温度的高含量升高，气化炉运行温度低于。

H2、CO、N2+Ar、CH4、CO2为工艺气的一项重要性质，也是煤造气工艺控制指标。类似工艺气的气体还很多，例如未变换气、变换气、合成气等。每一种气体对应一种方法，每种方法对应一种标气，方法验证维护频次比较高。方法比较多，人员在选择方法时，容易用错。2024年，公司提倡“三化一低”，减少、有毒有害试剂库存和使用量，降低维护成本、降低分析成本、提高人员分析效率，减少误操作，是我们优化的方向。

1.2分析现状

1.2.1方法、曲线、标气

目前气体检测方法15种，每个方法一条曲线，GC-17/18各一条曲线，共计25条曲线，对应标气30瓶。

1.2.2曲线维护频次高

气体方法建立花费大量时间

曲线维护和质控也需要大量时间

1.2.3人员全能化、样品位号多

一个样品位号对应一种分析方法

人员技能要求高，容易选错方法

1.3方法优化思路

本方案统计目前气体分析方法的种类，各方法分析组分，各样品检测组分含量区间。通过检测项目和含量区间，对各种方法进行合并优化。

1.4经济效益

方法合并，降低曲线维护频次，减少人员工作量。

安全管理提升：减少高压标准气存量，降低安全风险。

防呆：优化后只有一种方法，避免人员粗心而调错方法。

满意度提升：缩短质控时间，质控操作更简单，提升员工满意度。

统计2024年方法曲线优化后，每年减少曲线质控9次，每次质控时间为4h：4*9=36h，节约人工时约36小时。

降本：减少高硫、变换气、合成气、万顺气体、微量氢气标准气用量，每瓶标气按2000元，降低费用约为，0.2*5=1.0万元

2．具体开展工作

2.1方法原理

气相色谱的原理是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体(即载气,也叫流动相)带入色谱柱,柱内含有液体或固体固定相。由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同,每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。正是由于载气的流动,使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附,结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱,而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后,立即进入检测器。检测器能够将样品组分转变为号,而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。气相色谱仪配置为三阀四柱，双热导检测器，由于H2与其他组分导热系数差距大，前进样口氢气做载气，检测O2Ar、N2、CH4、CO，后进样口氮气做载气，单独检测H2，外标法定量。

2.2方法条件

2.2.2仪器及试剂

1) 氢气：氢气发生器制取，体积含量不小于99.99%，经硅胶干燥、净化；

2) 氮气：氮气发生器制取，体积含量不小于99.99%，经硅胶干燥、净化

3) 空气：管廊空气（动力气）

4) 市售的有证标准气：含有定量被测成分。

5) Agilent 7890A 气相色谱仪：配有填充柱进样口、专利单丝TCD 检测器、10 通气体进样反吹阀、6 通气体进样阀、G2071BA 软件；

6) 气路系统：载气为高纯氢气、高纯氮气；

7) 进样系统：10 通气体进样阀；

8) 色谱柱：色谱柱（四柱）：前：hayesepQ 1/8*6ft 2m（275℃） 5A 1/8*6ft 2m（400℃）后：hayesepQ 1/8*6ft 2m（275℃） 5A 1/8*6ft 2m（400℃）

9) 检测器：TCD 检测器。

2.2.3色谱条件

1) 吹扫填充进样口：前后温度：120℃

a) 载气：前：H2 后：N2

b) 进样量：250μL，阀进样

2) 柱箱温度：柱温60℃，保持时间：8min, 运行时间：8min

3) 柱流量：总流量28mL/min 隔垫吹扫流量3mL/min

4) TCD检测器：前：200℃ 参比流量35mL/min后：200℃ 参比流量35mL/min 负极性打开、热丝打开

5) 辅助加热器：加热器1 60℃ 加热器2 60℃

6) 运行时间事件：（有可能与实际条件不符）

时间（min）	位置	设定值
0.01	阀3	开启
0.01	阀1	开启
0.6	阀1	关闭
0.95	阀2	开启
1.5	阀3	关闭
1.8	阀2	关闭

2.3优化测试

2.3.1工艺气、变换气、合成气优化

分析样品	分析项目	氧氩	甲烷	二氧化碳	氢气	氮气	一氧化碳
工艺气	常规组分	0.05%	0.10%	18.0%	35.0%	0.20%	47.94%
变换气	常规组分	0.10%	0.10%	45.0%	54.10%	0.30%	0.60%
合成气	常规组分	0.20%	0.20%	1.00%	43.50%	0.20%	55.24%

1) 工艺气、变换气、合成气曲线各组分含量比对

2) 工艺气、变换气、合成气各组分分析方法比对

样品位号	分析项目	分析方法及定量方法	色谱编号
工艺气/未变换气	H2、CO2、O2Ar、N2、CH4、CO	工艺气--归一化	GC-18
变换气	H2、CO2、O2Ar、N2、CH4、CO	变换气--归一化	GC-18
AM10045合成气	H2、O2Ar、N2、CH4、CO	合成气--归一化	GC-18

3) 根据工艺气、变换气、合成气，三种方法标气含量，可以看出三种方法种二氧化碳、一氧化碳、氢气三种组分标气含量有差别，其他组分含量差别不大。将三种方法合并成一个方法为：工艺气，再进行数据比对，数据比对为下表：

组分	工艺气	合成气	偏差%	组分	工艺气	变换气	偏差%
H2	43.35	43.24	0.13	H2	53.07	53.74	-0.62
CO2	0.99	1.01	-1.00	CO2	45.87	45.19	0.75
O2Ar	0.21	0.21	0.00	O2Ar	0.10	0.10	0.00
N2	0.22	0.2	4.76	N2	0.31	0.30	0.98
CH4	0.22	0.2	4.76	CH4	0.11	0.10	4.76
CO	54.94	55.14	-0.18	CO	0.54	0.56	-1.82
H2	43.76	43.62	0.16	H2	53.48	54.04	-0.52
CO2	0.98	1.01	-1.51	CO2	45.46	44.86	0.66
O2Ar	0.21	0.2	2.44	O2Ar	0.10	0.10	0.99
N2	0.22	0.2	4.76	N2	0.31	0.30	0.66
CH4	0.22	0.2	4.76	CH4	0.10	0.10	-1.48
CO	54.57	54.78	-0.19	CO	0.55	0.60	-3.75
H2	43.32	43.16	0.19	H2	53.69	54.24	-0.51
CO2	0.99	1.02	-1.49	CO2	45.27	44.66	0.67
O2Ar	0.21	0.2	2.44	O2Ar	0.10	0.10	0.50
N2	0.22	0.2	4.76	N2	0.30	0.30	0.50
CH4	0.22	0.2	4.76	CH4	0.09	0.10	-4.17
CO	55	55.21	-0.19	CO	0.55	0.60	-4.36
H2	42.99	42.94	0.06	H2	55.69	54.24	1.32
CO2	0	0	0.00	CO2	43.27	44.61	-1.52
O2Ar	0.028	0.028	0.00	O2Ar	0.10	0.11	-4.76
N2	0.49	0.45	4.26	N2	0.30	0.31	-1.81
CH4	0.05	0.046	4.17	CH4	0.09	0.09	-8.91
CO	56.43	56.53	-0.09	CO	0.55	0.60	-4.35
H2	44.28	43.86	0.48	H2	53.25	54.24	-0.92
CO2	0	0	0.00	CO2	1.53	1.61	-2.55
O2Ar	0.03	0.03	0.00	O2Ar	0.54	0.58	-3.57
N2	0.96	0.87	4.92	N2	0.78	0.72	4.00
CH4	0.04	0.04	0.00	CH4	0.34	0.31	4.62
CO	54.69	55.20	-0.46	CO	43.56	42.54	1.18

配对 T 检验和置信区间: 工艺气, 合成气

描述性统计量

样本	N	均值	标准差	均值标准误
工艺气	30	16.66	23.75	4.34
合成气	30	16.67	23.79	4.34

配对差值的估计值

均值	标准差	均值标准误	μ_差的 95% 置信区间
-0.0052	0.1495	0.0273	(-0.0610, 0.0506)

μ_差: (工艺气 - 合成气) 的均值

检验

原假设	H?: μ_差 = 0
备择假设	H?: μ_差 ≠ 0

T 值	P 值
-0.19	0.850

配对 T 检验和置信区间: 工艺气, 变换气

描述性统计量

样本	N	均值	标准差	均值标准误
工艺气	30	16.67	23.60	4.31
变换气	30	16.67	23.60	4.31

配对差值的估计值

均值	标准差	均值标准误	μ_差的 95% 置信区间
0.0013	0.5317	0.0971	(-0.1972, 0.1999)

μ_差: (工艺气 - 变换气) 的均值

检验

原假设	H?: μ_差 = 0
备择假设	H?: μ_差 ≠ 0

T 值	P 值
0.01	0.989

2.3.2低氧氩气方法曲线优化

1) 低氧氩气方法曲线标气对比

方法	标气级别	标气含量
旧标准曲线	低氧氩1	氧氩0.50%,甲烷：0.1%,二氧化碳18%,氢气35%,氮气0.2%,一氧化碳47.94%
	低氧氩2	氧氩0.10%,甲烷：0.1%,二氧化碳0.1%,氢气87.2%,氮气0.4%,一氧化碳2%
	低氧氩3	氩气0.250% 氮气25% 氧气0.25% 氢气75.2%（载气）
	低氧氩4	氧氩1.0%，甲烷3% 一氧化碳2% 二氧化碳1% 氮气12% 氢气81.3（载气）
新标准曲线	低氧氩1	一氧化碳0.1%，氧氩0.2%，二氧化碳0.1%，氢气0.1%，甲烷0.1%
	低氧氩2	一氧化碳1.0%，氧氩0.5%，二氧化碳1.0%，氢气1.0%，甲烷1.0%
	低氧氩3	一氧化碳8.0%，氧氩1.0%，二氧化碳8.0%，氢气8.0%，甲烷3.0%

低氧氩气方法曲线标气，旧曲线标气有四种标气，而且部分组分含量跨度大。新曲线标气三种标气，而且各组分梯度合理、含量更准确。

2) 低氧氩气方法曲线优化

2.3.3其他气体方法优化

1) 考虑以下几个问题:常量硫分析频次较低；高硫分析方法基本用不到；国家环保要求不允许配制高硫标准气，最高浓度为1.0%；常量硫曲线基本满足分析要求。常量硫与高硫合并、取消高硫曲线方法。曲线线性系数0.99995。

2) 微量氢方法中，标准曲线中氢含量为0.3%，而低氧氩方法曲线中氢含量最小点为0.1%，低氧氩方法更适合分析微量氢气体。

标气级别	标气含量
低氧氩1	一氧化碳0.1%，氧氩0.2%，二氧化碳0.1%，氢气0.1%，甲烷0.1%
低氧氩2	一氧化碳1.0%，氧氩0.5%，二氧化碳1.0%，氢气1.0%，甲烷1.0%
低氧氩3	一氧化碳8.0%，氧氩1.0%，二氧化碳8.0%，氢气8.0%，甲烷3.0%
微量氢	氧氩0.10% 甲烷0.05% 一氧化碳0.3% 二氧化碳85.62%，氮气14% 氢气0.3%

3.结论

1) 通过对工艺气、合成气、变换气三种方法合并，进行数据比对，数据配对T检验P值＞0.05，三种方法无著性差异，偏差属于正态分布。工艺气质控频次为每季度一次，保留工艺气分析方法，取消变换气、合成气方法，统一使用工艺分析方法。

2) 低氧氩气方法曲线由四种标气，优化为三种标气。曲线组分含量梯度更合理，数据分析更准确。适合多种气体组分低含量分析，例如微量氢、产品一氧化碳等。

3) 常量和高硫曲线合并成一条曲线，减少曲线维护频次。

4) 气体分析方法优化后，减少微量氢、低氧氩、变换气、合成气，四种标气。每种标气按2000元计算，4*2000=8000元。减少微量氢、变换气、合成气、高硫、万顺气体标准曲线质控频次，每年1次计算，1次为4h，4*9=36h，一年节约人工时36h。

附件：

煤造气气体分析方法优化-朱雷.docx