CODcr快速消解试剂的制备
关键词：硫酸、消解、重铬酸钾
摘要：化学需氧量（CODCr）是水质监测中的常规监测项目，它反映了水中受还原性物质污染的程度，是我国实施排放总量控制的重要指标之一。
目前，中国在测试COD方面还有很多是用国标重铬酸钾滴定法测试，但其中硫酸，硫酸汞试剂消耗大，相应产生的废液对环境的危害大。而且操作繁琐，耗时长。
分光光度法与常规煮沸法、滴定法相比有操作简单，节省试剂，分析时间短等优点。但目前市面上配套的CODcr专用试剂价格昂贵，对于污水处理厂和环境检测这样的实验室长期大量使用，势必会带来检测成本费用增加，造成很大的环境污染，也会对资源形成很大的浪费。
为此，根据CODcr的测定原理及实际情况进行研究，利用现有的仪器和试剂自行配制COD消解管，通过实验证明自配CODcr消解剂符合检测要求，从而大大降低了检测成本，并简化了因采购试剂周期长给实际工作带来的制约。
警告：硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸也具有强腐蚀性，操作过程中要按要求做好防护工作，并在通风橱中进行，检测后的废液应妥善处理。
1. 使用范围：
1.1 本方法适用于地表水、地下水、生活污水、和工业废水中化学需氧量的测定。
1.2 本方法对未经过稀释的水样，其测定范围为3-150mg/L,和20-1500mg/L。氯离子浓度不超过1000mg/L。
1.3 本方法对于CODcr大于1500 mg/L。氯离子浓度大于1000mg/L的水样，可以进行适当的稀释后进行测定。
2. 定义和原理
2.1 COD定义：在一定条件下，经过重铬酸钾氧化处理，水样中溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应氧的质量浓度，1mol重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）相当于1mol氧（1/2O）。
2.2 原理：在强酸性溶液中以银盐作为催化剂，加入硫酸汞去除氯离子干扰，经过高温消解，重铬酸钾氧化水样中还原物质，反应生成的Cr（Ⅲ）和溶液中剩余的Cr（Ⅵ）分别在610nm和420nm吸收波长处测定其吸光度。利用消解反应后溶液CODcr浓度与吸光度成线性关系，可测出水样的化学需氧量。
3. 试剂仪器
表1 药品与实验材料
名称 纯度 生产厂家
硫酸 GR 浙江三鹰化学试剂有限公司
硫酸银 AR 上海国药试剂股份有限公司
硫酸汞 AR 上海国药试剂股份有限公司
重铬酸钾 GR 上海国药试剂股份有限公司
CODcr标准溶液 标准品 国家标准物质中心
表2 实验设备名称和生产厂家
仪器名称 型号 生产厂家
加热器 DRB200 美国哈希
分光光度计 DR6000 美国哈希
电子天平 ME204E 梅特勒托利多
移液器 L-5000XLS 梅特勒托利多
烘箱 DHG-9123A 欧莱博
烧杯 1000 ml 天波
试剂管 10 ml 美国哈希
试剂瓶 1000 ml 天波
容量瓶 100 ml 天波
玻璃棒 NA NA
超纯水机 Q-Integral 默克密理博
4. 试剂成分预测
反应方程式：6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O
离子反应式： [（Cr2O7）2- ] +6（ Fe 2+ ）+ 14（H+） = 2（Cr 3+）+ 6（Fe 3+）+ 7H2O
4.1在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定CODcr的方法参照国际上的标准方法和国家标准 (GB11914-89)在该反应体系中消解液的成分应含(1)氧化剂为重铬酸钾;(2)Ag2SO4; (3) 酸介质 (通常H2SO4);(4)干扰消除剂HgSO4;因此试剂应由此几种组分组成并初步按照以下方法确定试剂中各组分的含量。
4.2 通过国标(GB11914-89)和环境(HJ/T399-2007)的标准可以确定硫酸-硫酸银溶液为10g/L，20ml水样时，硫酸汞为0.4g，分光法的水样为2ml，所以硫酸汞为0.04g,，同时按照标准其酸度为50%左右。
5. 试剂制备
5.1 水；实验室超纯水
5.2 硫酸：GR
5.3 硫酸-硫酸银溶液：使用梅特勒电子天平称量5g硫酸银，倒入1瓶500ml的硫酸中，放置1-2天，中间进行混匀。使其溶解。
5.4 硫酸汞：AR
5.5 重铬酸钾：优级纯
5.6 重铬酸钾溶液：将重铬酸钾试剂在120℃烘干2h，使用梅特勒天平称取重铬酸钾4.903g溶于水中，移入100mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。
5.7 HR-CODcr消解液：量取上述重铬酸钾溶液100mL于1000mL烧杯中，在不断搅拌下，缓慢加入500mL硫酸银-硫酸溶液，搅拌均匀，放冷。放在棕色试剂瓶中，低温保存。
5.8 LR-CODcr消解液（低浓度）：吸取上述重铬酸钾溶液10mL于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。移至1000mL烧杯中，在不断搅拌下，缓慢加入500mL硫酸银-硫酸溶液，搅拌均匀，放冷。放在棕色试剂瓶中，低温保存。
5.9 预制试管：使用梅特勒移液器移取上述3ml消解液，使用梅特勒天平称量0.04g硫酸汞，装入已洗干净的试管中，避光保存。
6. 测试步骤
6.1 将哈希DRB 200接通电源，打开反应器，此时将设置程序调到165℃、20min处，达到温度后反应器会自动停止加热。并打开DR6000分光光度计。
6.2 将待测水样稀释，使CODcr浓度在测定范围之内，然后使用梅特勒移液器向试剂管中加入已稀释好的水样2.0ml。
6.3 旋紧CODcr试剂管的管塞，上下颠倒试剂管，使管内液体混合均匀，然后准备一空白样，以2.0ml去超纯水代替水样，重复上述步骤。
6.4 将待测水样和空白水样放在加热器中，按START进行加热20min后，加热器自动停止加热。
6.5 待加热器温度下降到120℃以下时关闭电源，将水样取出，上下颠倒预制试剂管，将管内液体混合均匀后，放置于试管架中，冷却至室温。
6.6 在将CODcr预制管放入比色槽读数之前，需用硅油将其擦拭干净以免影响比色计的测定结果。
6.7 将DR6000工作参数调节到CODcr，然后将装有消解后空白水样的CODcr预制管放入比色槽中，按零键调零，取出空白水样，将装有待测水样的CODcr试剂管放入比色计，按读数键即可得出所测水样的CODcr值。
6.8 根据水样的稀释倍数和CODcr测定值，计算可得待测水样的实际CODcr值。
6.9 如氯离子浓度过大，加人预制试管中呈现乳色，絮状，可将水样进行稀释后测定，或在加人一定量的硫酸汞。
7. 方法准确性验证
7.1 为了检验本方法的准确度，分别采用标准样品xxxx（74.2±4.9mg/L）、xxxx（208±10mg/L）和标液1000mg/L对应使用LR-COD消解液和HR-COD消解液进行检验，每组样品分别取样3个，检测结果见表如下：
表3 环境标样准确度检验测定结果（单位：mg/L）
| 标准样品编号 | 标准值 | 不确定度 | 测定值 | 结果 |
xxxx(LR)
|
74.2
|
4.9
|
71
|
71
|
74
|
Pass
|
xxxx(HR)
|
208
|
10
|
216
|
204
|
213
|
Pass
|
NP-xxxx-7
|
1000
|
NA
|
994
|
992
|
1004
|
Pass
|
从表3中可看出，测定结果基本标样给定范围内，具有较高准确度，满足日常水质监测分析要求。有一个不满足和平行性不好，是因为试管是重复利用，会有较小的偏差。由上述得知相对标准偏差在5%以内，满足测试要求。
7.2 结论：实验证明，用本方法检测环境水样CODCr浓度，具有良好的准确度和精密度，符合环境监测水质分析的要求，与国家标准方法比较无显著性差异，可应用于实际水质监测中。
自行配制COD消解剂，大大降低检测成本费用，充分利用剩余资源，消除采购环节对检验工作的制约，有利于基层实验室检测工作的开展。
8. 成本计算
一般的污水处理厂和环境检测的实验室对于CODcr的测试项目还是非常大的，所消耗的量也大。按每天进出水2个水样计算，每月需消耗国外预制试剂约150支（1箱），每箱国外预制试剂价格为2200元。每年需采购国外预制试剂至少12箱，则每年仅用于CODcr这个项目的检测试剂费用就高达2.6万元，而且每次需提前4～6周定购，采购周期较长，给实验室日常检测工作造成一定影响。
况且国外预制试剂为一次性使用试剂，每年都会留存有大量使用之后的COD反应测定管，这也是一种资源的浪费。价格比较国外公司的预制试剂大概15元1支，我们一方面采用国产优级纯自配消解液，另一方面对国外公司的试剂管进行回收使用，每支成本可以控制在0.5-1元。分利用了现有的剩余资源。自配COD消解剂，可以不受试剂采购周期的制约，有利于实验室工作的开展。
9. 优势
9.1、对比国标法优势
利用分光光度法，减少滴定分析的时间。
反应消耗试剂量少，减少试剂成本，还可以有效减少Cr的二次污染
使用加热器体积小，减少占用面积
运用微回流，无气体溢出，减少对环境污染
预制管直接测量COD浓度值，无需使用比色皿，避免接触有害物质
消解时间在20min，快速消解。
9.2、对比国外的优势
国外试剂采购周期上，自配可减少采购的制约
国外预制管为一次性，自配可对预制管进行重利用
国外试剂成本费用高，自配可减少成本费用
自配试剂可以作为判定出COD值是否超出检出限。
10. 缺点
对于分析污染较严重的样品，准确度的下降。
预制管进行加热后，会有损耗，不可无限重复利用
自配试剂的保质期大概在3个月
消解时间在20min165℃是消解率在85%左右，消解2H可达到消解率为95%，所以对于难消解污染严重的水样，要得到准确的样品浓度，需对废水进行加标，测试回收率。
参考文献：
[1] 国家环保局编《水和废水监测分析方法（第四版）》[M].北京：中国环境科学出版社，2002：210-223.
[2] 刁凤鸣，徐建平.重铬酸钾分光光度法测定COD的改进。[J].环境监测管理与技术，2003，15（3）：31.
[3] 国家环境保护总局编HJ/T 399-2007 ，2007-12-7
[4] DR/6000分光光度计程序手册[K].美国：HACH公司，1997-2004：432-434.
迎国庆送壕礼！十月发帖抢大疆云台
【官方邀请】高效液相色谱使用情况有奖调研
喜迎国庆！第十七届原创大赛超级原创日参赛奖励翻倍
丹纳赫四十周年寄语征集领大礼包
