【JACS】具有周期和非周期柔性的铜(I)三氮酸盐框架用于CO的高效分离

贝士德仪器科技（北京）有限公司

2024/07/02 09:22

全文概述

客体诱导(晶体到晶体)转变，即周期性柔性，是分子基晶体多孔材料的典型特征，而对于非周期柔性很少被研究。近日，中山大学张杰鹏教授团队报道了一对具有准开放金属位点（qOMS）功能化的异构体Cu(I)三唑酸框架，即α-[Cu(fetz)]（MAF-2Fa）和β-[Cu(fetz)] (MAF-2Fb)，它们分别表现出典型的周期性和非周期性CO化学吸附柔性。穿透实验表明，MAF-2Fa在高压下具有较高的CO吸附量，但在阈值压力以下，泄漏浓度为3 ~ 8%时，吸附量可以忽略不计；MAF-2Fb在高压下具有较低的吸附量，但没有泄漏(残余CO浓度<1 ppb)。MAF-2Fa和MAF-2Fb串联可以结合其在高压和低压下高CO吸附能力的优点。MAF-2Fa和MAF-2Fb在高相对湿度下，分离性能均保持不变，但只有MAF-2Fb在82%的相对湿度下表现出独特的共吸附行为，可用于提高纯化性能。

背景介绍

一氧化碳（CO）的分离和去除对工业和环境都具有重要意义。化学吸附是一种很有前途的分离CO的方法，但存在解析困难，空气稳定性差，吸附非客体分子等缺点。柔性吸附剂(通常用于多孔配位聚合物（PCPs）或金属有机骨架（MOFs）的开孔/闭孔作用可以提供高吸附-解吸工作能力，然而，开孔吸附剂不能吸附低浓度的目标气体，例如会出现泄漏现象。目前，大部分的晶体-晶体结构转换是周期性的。由于客体诱导的非周期性的结构转换表征困难，很少被研究。通过使用非周期灵活性，吸附位点可以独立地转变以结合目标客体，从而获得类似I型的吸附等温线，可以解决泄漏问题。本文发现了一种MAF-2Fa的超分子异构体即MAF-2Fb，其中三角形Cu(I)离子在CO结合后可以转变为四面体（图1）。通过改变配体侧基的大小，可以合理调节CO诱导结构转化的阈值压力。它表现出CO化学吸附诱导的非周期结构转变，适用于低浓度CO混合物的分离。此外，通过两种异构体的串联连接，也可以分离高浓度的 CO混合物，且纯度高、产率高、再生能耗低。

合成与晶体结构

Cu₂O纳米颗粒与Hfetz在乙醇中，通过溶剂热反应得到α-[Cu(fetz)]（MAF-2Fa-as），经过足够的CO吸附/解吸循环后，MAF-2Fa-as转化为MAF-2Fa，表现出稳定的CO吸附/解吸行为。当Cu₂O和乙醇被Cu(CH₃COO)₂和甲醇/甲苯取代时，可以合成β-[Cu(fetz)]·甲苯（MAF-2Fb·tol）片状晶体。单晶X射线衍射（SCXRD）显示，MAF-2Fb·tol在单斜C2/c空间群中结晶（图2）。MAF-2Fb具有复杂的三维配位网络，由四种类型的构建块组成，包括单核节点和双核/四核簇。多孔框架可以描述为层间具有准离散孔隙（8.0 × 4.5 × 5.8 Å³，孔径2.0 × 2.5 Å²，孔隙率22.5%）的柱层状结构。相比之下，MAF-2Fa具有高度对称的晶体结构，简单的nbo-a配位网络，只有一个晶体学上独立的Cu(I)离子（三角形），其中包含由大空腔（d = 7.8−11.0 Å，孔隙率= 38.3%）和小孔径（d = 2.5 Å）组成的一维通道（图1）。

MAF-2类似物，包括MAF-2E、MAF-2Fa和MAF–2ME，在潮湿空气中表现出较高的化学稳定性（附录S12-15），这在Cu(I)配合物中是不常见的，突显了这些材料的疏水性和强Cu-三唑键。将MAF-2Fa、MAF-2Fb和MAF-2ME暴露在饱和空气中（相对湿度，RH，100%）进行平行实验，所有样品的 PXRD在6个月内均保持不变，且MAF-2Fa 和 MAF-2Fb 保持了原有的白色，而MAF-2ME在两个月后逐渐变为浅绿色，结果表明MAF-2Fa和MAF-2Fb比MAF-2ME更稳定，这可能是由于MAF-2Fa和MAF-2Fb的水接触角（152°和144°）大于MAF-2ME（128°）

低温下吸附及结构转变

在低温下可以很好地观察到MAF-2Fb完整的CO吸附行为（图3a）。在195 K和1 bar下，等温线基本达到饱和，CO吸附量为2.05 mmol/g。在1.18mmol/g时，表现出类似孔扩张的结构转变。在过渡压力下，CO的等温线形状与普通刚性吸附剂的等温线形状相似，这证实了CO在极低压力下可以很容易地强吸附。通过原位吸附PXRD揭示了MAF-2Fb在195 K CO气氛下在等温线拐点以下和之后的结构转变（图3b）。如图所示，当引入CO时，框架进一步失去结晶度，并发生结构转变，这意味着CO结合位点发生独立的扭曲。在达到等温线拐点后，框架恢复结晶度，随着CO吸附量的增加，衍射峰几乎没有移动，这意味着框架（包括CO结合位点）像传统的晶体到晶体的结构转变一样协同扭曲。

吸附行为

根据273~ 298 K下测得的吸附等温线，用Clausius-Clapeyron方程计算了CO的吸附焓（图4b）。MAF-2Fb在零覆盖条件下具有较低的吸附焓（−53 kJ/mol），在0.57 mmol/g条件下平稳降至−36 kJ/mol。这些数据表明，在整个测量范围内，连续的框架结构转变降低了吸附焓。与MAF-2Fa和MAF–2Fb的CO吸附动力学均可以用拟二阶模型来很好描述，表明CO吸附的限速步骤是表面反应，符合化学吸附的特征（图4c）。图4d表明，MAF-2Fb对其他常见气体（H₂和N₂）具有较高的疏水性和较弱的物理吸附能力

动态穿透实验

进一步通过1:1的CO/N₂穿透实验，揭示了MAF-2Fa和MAF-2Fb的分离能力的差异。在MAF-2Fa的1:1的CO/N₂混合物穿透实验可知，在达到平衡之前，CO穿透曲线呈现一个较长的泄漏平台，对应于3~8%的CO残留浓度。在MAF-2Fb穿透实验中可以发现，CO有一个尖锐的穿透曲线（图5b）。在吸附阶段，其N₂纯度均远高于MAF-2E（<0.03 mmol/g）和MAF-2Fa（<0.12 mmol/g），这显示了I型等温线去除低浓度CO的优势。然而，MAF-2Fb的纯化效率远低于MAF-2ME，这可能是由于MAF-2Fb在298 K和0.5 bar下的CO吸附量较低，这些结果表明MAF-2Fb有利于去除CO而不是富集CO。将MAF-2Fa柱和MAF-2Fb柱串联（记为MAF-2Fa+MAF-2Fb），在1:1 CO/N₂混合气中显示出优异的分离效果（图5c）。在吸附阶段，其N₂产率显著高于MAF-2Fa和MAF-2Fb（图5e）。

进一步对MAF-2Fa+MAF-2Fb在高相对湿度(58% RH)条件下进行了1:1 CO/N₂混合穿透实验。如图5所示，其穿透曲线与干燥条件下的几乎重合，而在相对湿度为82%时，MAF-2Fb与MAF-2Fa+MAF-2Fb穿透曲线发生了显著变化。N₂吸附量明显增加，导致高纯N₂产率明显下降。CO吸附也增加，这增加了高纯度CO的生产率(图5e)。而在相同RH条件下，MAF-2Fa的穿透曲线重叠良好，这说明MAF-2Fb在82% RH条件下，H₂O促进了其对N₂和CO吸附。在82% RH下，MAF-2Fb可能是由于其不配位氮原子的存在，与MAF-2Fa相比具有较高的水吸附能力。而且在三次吸附-解吸循环后，其穿透曲线保持不变，说明H₂O只辅助吸附N₂和CO，而不会破坏吸附剂。

MAF-2Fb在1:99的CO/H₂混合物穿透实验表明，在9N、7N和4N纯度下，其H₂产率分别达到3.69、3.92和7.43 mmol/g，均远高于MAF-2ME(3.02、3.13和3.42 mmol/g)。当RH设置为82%时，也观察到H₂O诱导的共吸附现象，计算出9N、7N和4N纯度下H₂产率分别为4.15、4.42和7.69 mmol/g(图5f)，这意味着共吸附可以使H₂纯化性能提高13%。这些结果进一步表明，共吸附也可以对吸附分离有利。

总结与展望

本文报道了一种基于qOMSs的新型CO化学吸附剂MAF-2Fb。作为MAF-2Fa的超分子异构体，MAF-Fb表现出较低的晶体学对称性和孔隙率以较少的与CO结合的Cu（I）位点。与MAF-2Fa不同的是，MAF-2Fb在CO吸附过程中经历了非周期性的结构转变，并表现出I型等温线。因此，MAF-2Fb结合了柔性吸附剂(结构转化产生的吸附热低)和刚性吸附剂（在极低压力下吸附量高）的优点。对于低 CO 浓度的混合物，MAF-2Fb 在已知的qOMS 吸附剂中表现出最高的纯化性能。MAF-2Fa由于泄漏问题而不适用于CO分离，MAF-2Fb适用于低CO浓度混合物而不是高CO浓度混合物，但两种异构体串联可以结合其优点，避免其缺点，从而获得足够高纯度/生产率的分离性能。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01539

文章来源 NCU气体分离及催化转化课题组

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