方案摘要
方案下载| 应用领域 | 农/林/牧/渔 |
| 检测样本 | 生物农药 |
| 检测项目 | |
| 参考标准 | 《中华人民共和国药典》（2020版） |
本文参考《中国药典》（2020版）四部通则中 《药材及饮片（植物类）中禁用农药多残留测定法 高效液相色谱-串联质谱法》，使用超高效液相色谱质谱联用仪进行陈皮中30种禁用农药分析，通过定量限、精密度和准确度等指标评估仪器性能，证明LC-TQ 5200满足中药材中农药残留检测的需要。
前言
中药是我国宝贵的文化遗产，在医学领域发挥着越来越重要的作用。随着需求量的不断增长，人工种植中药材越来越多，随之而来的农药残留不仅危害人体健康，也是制约中药走向国际市场的瓶颈，因此加强中药材中农药残留的监测具有重要意义。《中华人民共和国药典》（2020版）（简称ChP2020）四部通则中规定了33种禁用农药，其中30种采用高效液相色谱-串联质谱法测定。按照化学结构，其可被分为有机磷类、有机氯类和氨基甲酸酯类。有机磷类农药是一种含磷的广谱性杀虫剂，甲胺磷、甲拌磷、水胺硫磷等均为常见的有机磷类农药，具有不稳定、易分解、残留期短的性质，大多数有机磷类农药都有剧毒。有机氯类农药是一种广谱性杀虫剂，常见的有六六六、滴滴涕，该类农药的特点是稳定性好、不易降解，且会通过生物链富集在动植物体内，危害人类健康及环境安全。氨基甲酸酯类农药是在有机磷酸酯类之后发展起来的合成农药，是一类具有高效、易分解、残留期短特点的广谱性农药，应用于作物杀虫、杀螨、除草等，克百威、涕灭威是常用的氨基甲酸酯类农药，此类农药在空气和阳光下易分解，土壤中的半衰期较短，毒性较有机磷酸酯类低。
本文参考《中国药典》（2020版）四部通则中 《药材及饮片（植物类）中禁用农药多残留测定法 高效液相色谱-串联质谱法》，使用超高效液相色谱质谱联用仪进行陈皮中30种禁用农药分析，通过定量限、精密度和准确度等指标评估仪器性能，证明LC-TQ 5200满足中药材中农药残留检测的需要。
实验部分
试剂、材料
超纯水:屈臣氏纯净水
乙腈: 色谱级
甲酸: LC-MS级
甲酸铵：色谱级
dSPE萃取包：6g MgSO4，1.5g NaOAC
dSPE净化管：900mg MgSO4，300mg PSA300mg C18，90mg GCB，300mg Si
标准物质溶液（乙腈）：不同浓度的30种禁用农药混标。
仪器和设备
液相色谱质谱联用仪：LC-TQ 5200（禾信）
注射泵：LSP01-2A（LongerPump）；
涡旋振荡仪：XH-B（江苏天翎）；
超声波清洗器：JP-010T（深圳洁盟）；
移液器：Eppendorf （艾本德）；
分析天平：d=0.1mg（Sartorius）
试剂配制
1. 混合标准物质工作溶液：
移取适量30种禁用农药混标，用乙腈配制成合适浓度的混合标准物质工作溶液，密封，0~4℃保存。
样品前处理
取供试品粉末3g，精密称定，置50mL聚苯乙烯具塞离心管中，精密加入乙腈15mL，涡旋使混匀，置振荡器上剧烈振荡（500次/分）5分钟，加入dSPE萃取包，立即摇散，再置振荡器上剧烈振荡（500次/分）3分钟，于冰浴中冷却10分钟，离心（每分钟4000转）5分钟，取上清液9mL，置预先装有净化材料的dSPE净化管中，涡旋使充分混匀，置振荡器上剧烈振荡（500次/分）5分钟使净化完全，离心（每分钟4000转）5分钟，精密吸取上清液5mL，置氮吹仪上于40℃水浴浓缩至约0.4mL，加乙腈稀释至1.0mL，涡旋混匀，过滤，取过滤液，供上机检测。
仪器条件
表1. 仪器方法参数
模块
参数 | 值 | |
色谱 | 色谱柱 | Waters ACQUITY UPLC HSS T3（100×2.1mm,1.8μm） |
柱温 | 35℃ | |
流动相 | A相：0.1%甲酸⽔溶液（含5mM甲酸铵） | |
B相：乙腈-0.1%甲酸水溶液（5mM甲酸铵）（95:5） | ||
流速 | 0.3 mL/min | |
进样量 | 5 μL | |
洗脱 | 梯度洗脱,梯度洗脱条件见表2 | |
采集时间 | 15 min | |
质谱 | 离子源 | ESI+ |
检测模式 | 多反应监测（MRM） | |
碰撞气 | 0.35 mL/min | |
气帘气 | 3 L/min | |
雾化气 | 280 kPa | |
干燥气 | 8 L/min | |
喷雾电压 | 5500 V | |
干燥气温度 | 500 ℃ |
表2. 梯度洗脱条件
时间(min) | 流动相A(%) | 流动相B(%) |
0 | 70 | 30 |
1 | 70 | 30 |
10 | 0 | 100 |
12 | 0 | 100 |
12.5 | 70 | 30 |
15 | 70 | 30 |
结果与讨论
1、标准谱图和物质信息
30种目标物总离子流图见图1。具体浓度可见表4中的S9。空白基质总离子流图见图2，30种目标物的MRM色谱图见图3。30种目标物的定性、定量离子对以及具体质谱参数见表3。
图1 30种禁用农药标准溶液总离子流图
图2 空白基质总离子流图
图3 30种禁用农药陈皮加标样品（S9）的MRM色谱图
表3. 30种目标物的定性、定量离子对和保留时间、碰撞能量条件
序号 | ⽬标物 | CAS | RT(min) | 定量 离⼦对 | 定性 离⼦对 | DP (V) | EP (V) | CE (V) | CXP (V) | |
1 | 甲胺磷 | 10265-92-6 | 0.976 | 141.9/94 | 141.9/94 | 35 | 19 | 30 | 1 | |
141.9/125 | 35 | 19 | 25 | 1 | ||||||
2 | 苯线磷 | 22224-92-6 | 7.015 | 304/216.9 | 304/216.9 | 25 | 29 | 35 | 1 | |
304/233.9 | 30 | 21 | 50 | 1 | ||||||
3 | 苯线磷砜 | 31972-44-8 | 4.676 | 336/187.8 | 336/187.8 | 45 | 40 | 15 | 2 | |
336/265.9 | 35 | 30 | 20 | 1 | ||||||
4 | 苯线磷亚砜 | 31972-43-7 | 3.576 | 320/171 | 320/171 | 80 | 31 | 40 | 1 | |
320/292 | 80 | 21 | 25 | 1 | ||||||
5 | 地虫硫磷 | 944-22-9 | 8.939 | 247/109 | 247/109 | 25 | 26 | 40 | 2 | |
247/136.9 | 30 | 17 | 35 | 1 | ||||||
6 | 治螟磷 | 3689-24-5 | 8.962 | 323/170.9 | 323/170.9 | 40 | 36 | 25 | 1 | |
323/115 | 40 | 19 | 25 | 1 | ||||||
7 | 克百威 | 1563-66-2 | 4.976 | 222/165 | 222/165 | 25 | 27 | 20 | 1 | |
222/122.8 | 25 | 17 | 25 | 1 | ||||||
8 | 3-羟基克百威 | 16655-82-6 | 2.226 | 238/180.9 | 238/180.9 | 20 | 21 | 20 | 1 | |
238/162.9 | 25 | 14 | 30 | 1 | ||||||
9 | 胺苯磺隆 | 97780-06-8 | 5.297 | 411/196 | 411/196 | 10 | 39 | 25 | 1 | |
411/167.8 | 10 | 24 | 35 | 1 | ||||||
10 | 甲磺隆 | 74223-64-6 | 4.68 | 382/166.8 | 382/166.8 | 15 | 25 | 20 | 3 | |
382/198.8 | 15 | 27 | 20 | 2 | ||||||
11 | 氯磺隆 | 64902-72-3 | 5.036 | 358/140.9 | 358/140.9 | 20 | 27 | 46 | 11 | |
358/166.8 | 20 | 27 | 46 | 13 | ||||||
12 | 硫线磷 | 95465-99-9 | 8.82 | 271/97 | 271/97 | 10 | 44 | 25 | 1 | |
271/158.9 | 20 | 20 | 60 | 1 | ||||||
13 | 氯唑磷 | 42509-80-8 | 8.226 | 314/120 | 314/120 | 25 | 21 | 5 | 1 | |
314/162 | 20 | 35 | 20 | 1 | ||||||
14 | 甲拌磷 | 298-02-2 | 9.097 | 260.9/75 | 260.9/75 | 0 | 17 | 15 | 3 | |
15 | 甲拌磷亚砜 | 251354 | 5.251 | 277/96.8 | 277/96.8 | 35 | 43 | 30 | 1 | |
277/142.8 | 10 | 26 | 30 | 1 | ||||||
16 | 甲拌磷砜 | 251386 | 6.556 | 293/170.9 | 293/170.9 | 25 | 32 | 5 | 1 | |
293/114.9 | 10 | 15 | 15 | 1 | ||||||
17 | 蝇毒磷 | 56-72-4 | 8.867 | 362.9/227 | 362.9/227 | 40 | 36 | 35 | 1 | |
362.9/306.9 | 40 | 25 | 20 | 1 | ||||||
18 | 硫环磷 | 947-02-4 | 3.101 | 255.9/139.9 | 255.9/139.9 | 35 | 30 | 45 | 1 | |
255.9/167.8 | 25 | 21 | 30 | 1 | ||||||
19 | 磷胺 | 13171-21-6 | 3.751 | 300/173.9 | 300/173.9 | 10 | 27 | 35 | 1 | |
300/126.9 | 40 | 18 | 25 | 2 | ||||||
20 | 涕灭威 | 116-06-3 | 3.826 | 213/89 | 213/89 | 0 | 21 | 25 | 1 | |
213/115.9 | 5 | 15 | 40 | 1 | ||||||
21 | 涕灭威砜 | 1646-88-4 | 1.376 | 240/86 | 240/86 | 30 | 26 | 35 | 1 | |
240/223 | 30 | 11 | 5 | 1 | ||||||
22 | 涕灭威亚砜 | 1646-87-3 | 1.026 | 207/131.9 | 207/131.9 | 35 | 20 | 10 | 1 | |
207/89 | 35 | 10 | 10 | 1 | ||||||
23 | 久效磷 | 6923-22-4 | 1.226 | 224/126.9 | 224/126.9 | 15 | 20 | 15 | 1 | |
224/192.9 | 15 | 11 | 5 | 1 | ||||||
24 | 内吸磷 | 126-75-0/298-03-3 | 6.057 | 259.1/61.1 | 259.1/61.1 | 20 | 47 | 35 | 2 | |
259.1/89.2 | 20 | 21 | 60 | 2 | ||||||
25 | 灭线磷 | 13194-48-4 | 7.324 | 243.1/96.8 | 243.1/96.8 | 30 | 39 | 25 | 2 | |
243.1/130.9 | 20 | 28 | 25 | 1 | ||||||
26 | 特丁硫磷砜 | 56070-16-7 | 7.435 | 321/96.9 | 321/96.9 | 10 | 54 | 15 | 1 | |
321/170.9 | 5 | 13 | 70 | 1 | ||||||
27 | 特丁硫磷亚砜 | 10548-10-4 | 6.366 | 305/96.8 | 305/96.8 | 30 | 58 | 20 | 2 | |
305/186.9 | 20 | 15 | 45 | 2 | ||||||
28 | 水胺硫磷 | 24353-61-5 | 6.556 | 312/269.9 | 312/269.9 | 15 | 20 | 35 | 1 | |
312/235.9 | 5 | 20 | 35 | 1 | ||||||
29 | 杀虫脒 | 6164-98-3 | 1.701 | 197/45.9 | 197/45.9 | 40 | 41 | 50 | 1 | |
197/116.9 | 45 | 40 | 50 | 1 | ||||||
30 | 甲基异柳磷 | 99675-03-3 | 8.836 | 332/230.7 | 332/230.7 | 5 | 21 | 15 | 1 | |
332/272.9 | 5 | 7 | 10 | 1 |
2、标准曲线
平行取若干份3g陈皮样品，添加混合标准工作溶液，样品具体加标浓度见表4，经样品前处理后进行分析。30种目标物的线性相关系数R2结果见下表5，均大于0.990，满足标准的要求。
表4. 30种目标物的加标浓度点
编号 | 中文名 | 线性浓度点（μg/kg） | ||||||||||||
S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | S8 | S9 | S10 | S11 | S12 | S13 | ||
1 | 甲胺磷 | 0.10 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 10.00 | 25.00 | 50.00 | 125.00 | 250.00 | 500.00 | 625.00 | 1000.00 | 1250.00 |
2 | 苯线磷 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.00 | 4.00 | 10.00 | 20.00 | 50.00 | 100.00 | 200.00 | 250.00 | 400.00 | 500.00 |
3 | 苯线磷砜 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.01 | 4.01 | 10.03 | 20.05 | 50.13 | 100.25 | 200.50 | 250.63 | 401.00 | 501.25 |
4 | 苯线磷亚砜 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.00 | 3.99 | 9.98 | 19.95 | 49.88 | 99.75 | 199.50 | 249.38 | 399.00 | 498.75 |
5 | 地虫硫磷 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.01 | 4.01 | 10.03 | 20.05 | 50.13 | 100.25 | 200.50 | 250.63 | 401.00 | 501.25 |
6 | 治螟磷 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.00 | 3.99 | 9.98 | 19.95 | 49.88 | 99.75 | 199.50 | 249.38 | 399.00 | 498.75 |
7 | 克百威 | 0.10 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 9.99 | 24.98 | 49.95 | 124.88 | 249.75 | 499.50 | 624.38 | 999.00 | 1248.75 |
8 | 3-羟基克百威 | 0.10 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 10.00 | 25.00 | 50.00 | 125.00 | 250.00 | 500.00 | 625.00 | 1000.00 | 1250.00 |
9 | 胺苯磺隆 | 0.10 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 9.99 | 24.98 | 49.95 | 124.88 | 249.75 | 499.50 | 624.38 | 999.00 | 1248.75 |
10 | 甲磺隆 | 0.10 | 1.00 | 2.51 | 5.01 | 10.02 | 25.05 | 50.10 | 125.25 | 250.50 | 501.00 | 626.25 | 1002.00 | 1252.50 |
11 | 氯磺隆 | 0.10 | 1.00 | 2.50 | 5.01 | 10.01 | 25.03 | 50.05 | 125.13 | 250.25 | 500.50 | 625.63 | 1001.00 | 1251.25 |
12 | 硫线磷 | 0.04 | 0.40 | 1.01 | 2.02 | 4.03 | 10.08 | 20.15 | 50.38 | 100.75 | 201.50 | 251.88 | 403.00 | 503.75 |
13 | 氯唑磷 | 0.02 | 0.20 | 0.50 | 1.01 | 2.01 | 5.03 | 10.05 | 25.13 | 50.25 | 100.50 | 125.63 | 201.00 | 251.25 |
14 | 甲拌磷 | 0.04 | 0.40 | 1.01 | 2.02 | 4.03 | 10.08 | 20.15 | 50.38 | 100.75 | 201.50 | 251.88 | 403.00 | 503.75 |
15 | 甲拌磷亚砜 | 0.04 | 0.40 | 1.01 | 2.02 | 4.03 | 10.08 | 20.15 | 50.38 | 100.75 | 201.50 | 251.88 | 403.00 | 503.75 |
16 | 甲拌磷砜 | 0.04 | 0.40 | 1.01 | 2.02 | 4.03 | 10.08 | 20.15 | 50.38 | 100.75 | 201.50 | 251.88 | 403.00 | 503.75 |
17 | 蝇毒磷 | 0.10 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 10.00 | 25.00 | 50.00 | 125.00 | 250.00 | 500.00 | 625.00 | 1000.00 | 1250.00 |
18 | 硫环磷 | 0.06 | 0.60 | 1.50 | 3.01 | 6.01 | 15.03 | 30.05 | 75.13 | 150.25 | 300.50 | 375.63 | 601.00 | 751.25 |
19 | 磷胺 | 0.10 | 1.00 | 2.50 | 5.00 | 10.00 | 25.00 | 50.00 | 125.00 | 250.00 | 500.00 | 625.00 | 1000.00 | 1250.00 |
20 | 涕灭威 | 0.20 | 2.00 | 5.01 | 10.01 | 20.02 | 50.05 | 100.10 | 250.25 | 500.50 | 1001.00 | 1251.25 | 2002.00 | 2502.50 |
21 | 涕灭威砜 | 0.20 | 2.00 | 5.00 | 10.00 | 20.00 | 50.00 | 100.00 | 250.00 | 500.00 | 1000.00 | 1250.00 | 2000.00 | 2500.00 |
22 | 涕灭威亚砜 | 0.20 | 2.00 | 5.00 | 10.00 | 19.99 | 49.98 | 99.95 | 249.88 | 499.75 | 999.50 | 1249.38 | 1999.00 | 2498.75 |
23 | 久效磷 | 0.06 | 0.60 | 1.50 | 3.00 | 5.99 | 14.98 | 29.95 | 74.88 | 149.75 | 299.50 | 374.38 | 599.00 | 748.75 |
24 | 内吸磷 | 0.02 | 0.20 | 0.51 | 1.01 | 2.02 | 5.05 | 10.10 | 25.25 | 50.50 | 101.00 | 126.25 | 202.00 | 252.50 |
25 | 灭线磷 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.00 | 4.00 | 10.00 | 20.00 | 50.00 | 100.00 | 200.00 | 250.00 | 400.00 | 500.00 |
26 | 特丁硫磷砜 | 0.04 | 0.40 | 1.01 | 2.01 | 4.02 | 10.05 | 20.10 | 50.25 | 100.50 | 201.00 | 251.25 | 402.00 | 502.50 |
27 | 特丁硫磷亚砜 | 0.04 | 0.40 | 1.01 | 2.02 | 4.03 | 10.08 | 20.15 | 50.38 | 100.75 | 201.50 | 251.88 | 403.00 | 503.75 |
28 | 水胺硫磷 | 0.10 | 1.00 | 2.51 | 5.01 | 10.02 | 25.05 | 50.10 | 125.25 | 250.50 | 501.00 | 626.25 | 1002.00 | 1252.50 |
29 | 杀虫脒 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.00 | 4.00 | 10.00 | 20.00 | 50.00 | 100.00 | 200.00 | 250.00 | 400.00 | 500.00 |
30 | 甲基异柳磷 | 0.04 | 0.40 | 1.00 | 2.01 | 4.01 | 10.03 | 20.05 | 50.13 | 100.25 | 200.50 | 250.63 | 401.00 | 501.25 |
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（a） | (b) | (c) |
图4 3种目标物标准曲线图：（a）苯线磷，(b) 地虫硫磷，(c) 克百威
表5. 30种目标物的标准曲线线性相关系数
序号 | 化合物 | 线性方程 | 线性相关系数R2 | 线性范围（μg/kg） |
1 | 甲胺磷 | y = 24187x + 179924 | 0.9916 | 2.5-250 |
2 | 苯线磷 | y = 34622x + 23499 | 0.9996 | 0.4-50 |
3 | 苯线磷砜 | y = 26805x + 60232 | 0.9968 | 0.4-100 |
4 | 苯线磷亚砜 | y = 47723x + 166006 | 0.9971 | 0.4-100 |
5 | 地虫硫磷 | y = 27633x + 46372 | 0.9997 | 0.4-100 |
6 | 治螟磷 | y = 48680x + 80638 | 0.9998 | 0.4-100 |
7 | 克百威 | y = 71420x + 362827 | 0.9976 | 1-250 |
8 | 3-羟基克百威 | y = 21348x + 81539 | 0.9985 | 1-250 |
9 | 胺苯磺隆 | y = 1798.5x + 1665.1 | 0.9999 | 2.5-1250 |
10 | 甲磺隆 | y = 868.97x + 6158.2 | 0.9971 | 5-1250 |
11 | 氯磺隆 | y = 65.35x + 149.04 | 0.9933 | 50-1250 |
12 | 硫线磷 | y = 152281x + 409277 | 0.996 | 0.4-100 |
13 | 氯唑磷 | y = 149978x + 107568 | 0.999 | 0.2-50 |
14 | 甲拌磷 | y = 2694.8x + 51239 | 0.9967 | 4-400 |
15 | 甲拌磷亚砜 | y = 47443x + 123064 | 0.9984 | 1-100 |
16 | 甲拌磷砜 | y = 1811.9x + 39498 | 0.9978 | 4-500 |
17 | 蝇毒磷 | y = 4715.5x + 26708 | 0.9993 | 2.5-250 |
18 | 硫环磷 | y = 264314x + 460708 | 0.9949 | 0.06-75 |
19 | 磷胺 | y = 162749x + 630773 | 0.9924 | 0.1-125 |
20 | 涕灭威 | y = 2954.9x + 12523 | 0.9995 | 2-500 |
21 | 涕灭威砜 | y = 42862x + 354349 | 0.9934 | 2-250 |
22 | 涕灭威亚砜 | y = 2536.3x + 7322.3 | 0.9998 | 5-500 |
23 | 久效磷 | y = 86683x + 245035 | 0.998 | 0.6-150 |
24 | 内吸磷 | y = 1695.6x + 12712 | 0.9975 | 2-250 |
25 | 灭线磷 | y = 107923x + 299305 | 0.9981 | 0.4-100 |
26 | 特丁硫磷砜 | y = 3541.7x + 56125 | 0.9973 | 2-500 |
27 | 特丁硫磷亚砜 | y = 7221.2x - 5479.8 | 0.9979 | 2-500 |
28 | 水胺硫磷 | y = 550.23x + 20546 | 0.9917 | 4-500 |
29 | 杀虫脒 | y = 90074x + 76990 | 0.9995 | 1-100 |
30 | 甲基异柳磷 | y = 48.666x + 297.09 | 0.9956 | 20-500 |
3、陈皮样品加标回收实验
3.1 精密度
取3g陈皮样品，对30种目标物分别进行三个浓度（部分加标浓度点为S3，S6，S8；部分为S8，S10，S12）加标实验，每个样品测量6次，对精密度进行评估，结果详见下表6。在低中高三个加标浓度水平下陈皮样品中30种禁用农药的相对标准偏差RSD分别为2.68%~19.20%、1.81%~19.27%和1.05%~18.28%。精密度RSD水平满足实验室内分析检测要求。
表6. 30种目标物陈皮样品加标精密度
序号 | 化合物 | 加标浓度点 | ||
S3(S8) | S6(S10) | S8(S12) | ||
1 | 甲胺磷 | 8.81% | 1.81% | 4.26% |
2 | 苯线磷 | 9.43% | 3.20% | 3.04% |
3 | 苯线磷砜 | 13.24% | 7.42% | 5.47% |
4 | 苯线磷亚砜 | 9.63% | 4.90% | 6.99% |
5 | 地虫硫磷 | 2.68% | 5.91% | 3.53% |
6 | 治螟磷 | 10.71% | 4.73% | 6.38% |
7 | 克百威 | 3.68% | 3.52% | 4.11% |
8 | 3-羟基克百威 | 4.07% | 5.48% | 5.32% |
9 | 胺苯磺隆 | 4.61% | 3.02% | 4.83% |
10 | 甲磺隆 | 5.24% | 4.42% | 9.31% |
11 | 氯磺隆 | 6.84% | 10.87% | 4.54% |
12 | 硫线磷 | 2.68% | 5.91% | 3.53% |
13 | 氯唑磷 | 4.29% | 5.14% | 2.87% |
14 | 甲拌磷 | 14.51% | 14.66% | 7.33% |
15 | 甲拌磷亚砜 | 4.97% | 4.62% | 2.85% |
16 | 甲拌磷砜 | 7.94% | 12.33% | 7.24% |
17 | 蝇毒磷 | 3.78% | 4.64% | 4.38% |
18 | 硫环磷 | 5.12% | 4.04% | 3.62% |
19 | 磷胺 | 8.54% | 8.07% | 1.92% |
20 | 涕灭威 | 11.64% | 3.84% | 2.34% |
21 | 涕灭威砜 | 7.75% | 8.89% | 3.12% |
22 | 涕灭威亚砜 | 9.07% | 15.04% | 3.48% |
23 | 久效磷 | 3.99% | 3.33% | 3.87% |
24 | 内吸磷 | 3.83% | 4.92% | 7.32% |
25 | 灭线磷 | 4.22% | 3.18% | 2.79% |
26 | 特丁硫磷砜 | 12.37% | 18.20% | 13.21% |
27 | 特丁硫磷亚砜 | 9.76% | 5.79% | 18.28% |
28 | 水胺硫磷 | 5.63% | 10.02% | 8.25% |
29 | 杀虫脒 | 8.83% | 7.88% | 1.05% |
30 | 甲基异柳磷 | 19.20% | 19.27% | 12.55% |
3.2 准确度
对3g陈皮样品加标低中高三个浓度（部分加标浓度点为S3，S6，S8；部分为S8，S10，S12）的回收率进行评估，结果详见下表7。在低中高三个加标浓度水平下陈皮样品中30种禁用农药的回收率分别为74.3%~108.8%、77.0%~107.7%和77.1%~110.4%，回收率结果满足实验室内分析检测要求。
表7. 30种目标物陈皮样品加标回收率
序号 | 化合物 | 加标浓度点 | ||
S3(S8) | S6(S10) | S8(S12) | ||
1 | 甲胺磷 | 97.6% | 107.4% | 91.1% |
2 | 苯线磷 | 97.6% | 77.0% | 88.0% |
3 | 苯线磷砜 | 95.0% | 78.7% | 87.2% |
4 | 苯线磷亚砜 | 105.5% | 87.2% | 93.8% |
5 | 地虫硫磷 | 104.9% | 100.4% | 96.0% |
6 | 治螟磷 | 104.5% | 88.5% | 89.4% |
7 | 克百威 | 95.6% | 107.6% | 110.4% |
8 | 3-羟基克百威 | 100.7% | 90.0% | 91.3% |
9 | 胺苯磺隆 | 91.5% | 103.3% | 91.2% |
10 | 甲磺隆 | 74.3% | 107.2% | 85.1% |
11 | 氯磺隆 | 108.8% | 87.2% | 96.4% |
12 | 硫线磷 | 104.9% | 100.4% | 96.0% |
13 | 氯唑磷 | 99.1% | 79.8% | 81.2% |
14 | 甲拌磷 | 93.5% | 94.0% | 89.5% |
15 | 甲拌磷亚砜 | 103.0% | 95.3% | 106.3% |
16 | 甲拌磷砜 | 91.5% | 98.9% | 96.9% |
17 | 蝇毒磷 | 89.8% | 100.2% | 103.8% |
18 | 硫环磷 | 105.6% | 107.3% | 87.8% |
19 | 磷胺 | 99.7% | 104.1% | 89.0% |
20 | 涕灭威 | 81.8% | 96.8% | 94.0% |
21 | 涕灭威砜 | 93.6% | 107.7% | 91.3% |
22 | 涕灭威亚砜 | 89.6% | 105.5% | 104.8% |
23 | 久效磷 | 91.3% | 104.0% | 93.3% |
24 | 内吸磷 | 100.2% | 83.4% | 81.3% |
25 | 灭线磷 | 105.4% | 104.2% | 105.6% |
26 | 特丁硫磷砜 | 83.4% | 91.3% | 98.1% |
27 | 特丁硫磷亚砜 | 95.2% | 78.0% | 88.9% |
28 | 水胺硫磷 | 77.7% | 94.0% | 97.1% |
29 | 杀虫脒 | 88.5% | 104.5% | 77.1% |
30 | 甲基异柳磷 | 100.0% | 77.3% | 103.1% |
3.3 定量限
比较了采用LC-TQ 5200实测的方法定量限与标准方法定量限。从下表8可知，实测方法定量限范围为0.00006 mg/kg ~0.05 mg/kg，所有目标物定量限均满足《中国药典》（2020版）四部通则0212的药材和饮片检定通则中禁用农药标准要求。
表8. 30种目标物方法定量限与标准限值信息表
序号 | 化合物 | 方法定量限（mg/kg） | 标准方法定量限（mg/kg） |
1 | 甲胺磷 | 0.0025 | 0.05 |
2 | 苯线磷 | 0.0004 | 0.02 |
3 | 苯线磷砜 | 0.0004 | 0.02 |
4 | 苯线磷亚砜 | 0.0004 | 0.02 |
5 | 地虫硫磷 | 0.0004 | 0.02 |
6 | 治螟磷 | 0.0004 | 0.02 |
7 | 克百威 | 0.001 | 0.05 |
8 | 3-羟基克百威 | 0.001 | 0.05 |
9 | 胺苯磺隆 | 0.0025 | 0.05 |
10 | 甲磺隆 | 0.005 | 0.05 |
11 | 氯磺隆 | 0.05 | 0.05 |
12 | 硫线磷 | 0.0004 | 0.02 |
13 | 氯唑磷 | 0.0002 | 0.01 |
14 | 甲拌磷 | 0.004 | 0.02 |
15 | 甲拌磷亚砜 | 0.001 | 0.02 |
16 | 甲拌磷砜 | 0.004 | 0.02 |
17 | 蝇毒磷 | 0.0025 | 0.05 |
18 | 硫环磷 | 0.00006 | 0.03 |
19 | 磷胺 | 0.0001 | 0.05 |
20 | 涕灭威 | 0.002 | 0.1 |
21 | 涕灭威砜 | 0.002 | 0.1 |
22 | 涕灭威亚砜 | 0.005 | 0.1 |
23 | 久效磷 | 0.0006 | 0.03 |
24 | 内吸磷 | 0.002 | 0.02 |
25 | 灭线磷 | 0.0004 | 0.02 |
26 | 特丁硫磷砜 | 0.002 | 0.02 |
27 | 特丁硫磷亚砜 | 0.002 | 0.02 |
28 | 水胺硫磷 | 0.004 | 0.05 |
29 | 杀虫脒 | 0.001 | 0.02 |
30 | 甲基异柳磷 | 0.02 | 0.02 |
结论 本文依据《中国药典》（2020版）四部通则中 《药材及饮片（植物类）中禁用农药多残留测定法 高效液相色谱-串联质谱法》，采用禾信LC-TQ 5200分析了陈皮中30种禁用农药。实验结果表明：30种禁用农药的线性相关系数R2均大于0.990，符合标准要求；陈皮样品加标精密度RSD在1.05%~19.27%范围，精密度RSD水平满足实验室内分析检测要求；陈皮样品加标回收率在74.3%~110.4%范围，回收率结果满足实验室内分析检测要求。目标物方法定量限在0.00006 mg/kg ~0.05 mg/kg范围内，显著优于《中国药典》（2020版）四部通则中要求的0.01~0.1 mg/kg。上述结果表明禾信LC-TQ 5200具有优异的重现性和检测灵敏度，满足标准要求。 | 参考文献 1. 《中国药典》（2020版）四部通则 药材及饮片（植物类）中禁用农药多残留测定法 高效液相色谱-串联质谱法 |
文献贡献者
全二维分析系统GGT 0620结合化学计量学方法鉴别新会陈皮
动物性食品中四环素类、磺胺类和喹诺酮类检测
分析动物性食品中雌激素类残留量
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