一方风土，成就一方佳酿。
一杯完美葡萄酒的诞生，叙说着那片阳光、河谷、田野和色颜酝酿的柔美故事。酿酒葡萄的种植地环境和位置影响着葡萄酒的风格、品质和商业价值。
在欧盟，消费者可通过原产地名称保护（pdo）和地理标志保护（pgi）等质量标签识别葡萄酒产地。
为确保酒体质量、鉴别等级和溯源打假，需开发可靠的产地甄别技术。因葡萄酒开瓶后其活性物质快速转化，故时效性非常重要。
相比传统的液质 lc-ms 或气质 gc-ms，dart-ms 多快好省，无需冗繁的制样即可秒级获取丰富的非靶信息，已广泛应用于食品外源性污染物的分析和内源性成分鉴定，从而快速识别诸如牛奶、山羊奶、和羊奶，或鲜榨和勾兑果汁，及牛肉产地等。
北京化工大学董益阳教授课题组采用 dart-hrms 结合化学计量学，实现对赤霞珠葡萄酒产地的快速鉴别。通过相关性分析和信息增益法筛选出18个特征标记物，并使用3种不同的计量学方法——线性判别分析（lda）、支持向量机（svm）、人工神经网络（kohnn）,对葡萄酒样本的地理特征（海拔和省份）建立分类模型。其中，kohnn 分类模型的结果最佳。
对海拔范围的区分，训练集和测试集的预测正确率分别为 96.26% 和 93.33%。对省份的区分，训练集和测试集的预测正确率分别为 95.04% 和 91.49%。
图1、45种赤霞珠葡萄酒的产地、海拔和经纬度信息（x-新疆、g-甘肃、n-宁夏、s-山西、h-河北、y-云南）。
材料和方法
样品
共47瓶赤霞珠葡萄酒，其酒精含量在11%-13.5%之间。其中45瓶来自中国，产地包括新疆、甘肃、宁夏、山西、河北、云南（图1）；2瓶购自法国。
制样
红酒经甲醇简单稀释后直接以 dart 金属筛网模块自动进样。
仪器
dart-hrms 原位高分辨质谱扫描范围 m/z 50-600，dart 源温度 300℃，氦气流量 2.7 l/min，对进样量和进样速度简单优化。原位质谱数据分别以 lda 、svm 和 kohnn 方法处理，构建分类模型。
图2、赤霞珠葡萄酒在（a）正模式和（b）负模式的质谱图。
海拔范围分类模型
根据中国葡萄产区的海拔高度，将45个红酒样品分为三组。第一组：海拔低于海平面的新疆盆地的样本。第二组：平均海拔1000-2000米的高原，包括甘肃、宁夏、山西和云南的样本。第三组：平均海拔0-500米的平原，北京和河北的样本。
选择18个特征标记物作为输入变量，构建海拔范围的分类模型。人工神经网络（kohnn）的分类模型结果最佳，训练集和测试集的预测正确率分别为 96.26% 和 93.33%。
图3、来自不同海拔范围的红酒样本的矩形 kohnn 图。set 1 是海拔低于海平面的盆地，set 2 是海拔1000～2000米的高原，set 3 是海拔0～500米的平原（空白处无样品）。
不同省份分类模型
在海拔分类模型的基础上，进一步建立了基于省份的分类模型。除来自国内6个省份的样本外，还加入了2个法国酒样，以探索中外红酒差异。
kohnn 的省份分类模型，训练集和测试集的预测准确率达到了 95.04% 和 91.49%。
图4、来自新疆、甘肃、宁夏、山西、河北、云南和法国样本的矩形 kohnn 图（空白处无样品 ）。
表1、dart-ms/ms 正模式下13个特征标记物、负模式下5个特征标记物的详细信息。
结论表明
dart-hrms 结合化学计量法是用于葡萄酒产地鉴别的有效方法，简捷、快速。该技术应可拓展到更多的食品溯源和真实性分析领域。
● 参考文献：
tianyang guo, yang li, wei yong, pingping fang, zijian qin, aixia yan, yiyang dong, non-target geographic region discrimination of cabernet sauvignon wine by direct analysis in real time mass spectrometry with chemometrics methods, international journal of mass spectrometry, 464 (2021) 116577
https://doi.org/10.1016/j.ijms.2021.116577
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