南方科大郑智平/杨烽/张新瑜Adv. Sci.：原位环境电镜揭密液态金属与单原子催化剂动态演化

南方科技大学杨烽团队与郑智平讲席教授/张新瑜团队展开合作，利用环境球差透射电子显微镜（ETEM）耦合原位谱学的方法，在高温反应环境中，从原子层次上揭示了过渡金属单原子和多孔碳载体的起源和动态演化过程，阐明了液态金属作为重要中间物种，在形成单原子催化剂和刻蚀多孔碳结构中起到的关键作用。

从原子尺度研究催化剂在反应环境中的表/界面结构及其动态演变对合理设计催化剂和揭示反应机理具有重要意义。在金属催化剂合成过程中原位揭示金属物种的演化过程、认识金属在载体表面的行为是催化剂结构精确控制的关键。

高温热解是一种常用来制备金属单原子催化剂的方法。然而，在高温(500-1000 ℃)以及含碳环境中，相比于贵金属（Pt、Rh、Ag等），非贵金属过渡金属（Fe、Co、Ni）纳米颗粒表现出更加复杂的动态行为，如：熔融、碳扩散、团聚、结构演化等，从而对理解和揭示这一类单原子催化剂制备过程中的结构控制机理带来挑战。另一方面，在高温(500-1000 ℃)过程中原子层次的原位表征也存在较大困难。原位环境球差透射电子显微镜（ETEM）可以从原子尺度研究工况条件下催化剂的结构和演化等过程，尤其是适合于组成、结构不均一体系的局域表征；耦合原位电子能量损失谱（EELS），还可以提供物种价态变化等信息；此外，具有原子分辨的原位球差暗场电镜也非常适合于热场环境中金属单原子的研究。

作者利用原位ETEM，在200-1000℃追踪了金属有机框架化合物前驱体（Co/Zn-ZIF）热解产生Co单原子的过程。研究发现热解过程中Co金属物种表现为团聚、分散、再团聚、升华的动态过程（图1）。耦合原位EELS监测了该过程中元素的化学演变（图2），发现升温至500℃时金属Zn已经升华消失；框架中的C逐渐转化为石墨化碳；在700 ℃，碳载体中原子级均匀分散的Co与C相互作用，形成类似Co 2 C的配位结构。而这种Co-C相互作用相对较弱，在更高温度850℃重新团聚成金属Co纳米颗粒（图3）。ETEM研究表明在850℃金属Co纳米颗粒熔化，并在载体中流动、扩散，刻蚀出多孔/缺陷碳结构，同时与碳载体发生反应生成碳化物（CoC x ）（如下式）；

Co (l) + C (ZIF) → CoC x + C 1−x (defect∕porous structure)

在这一液态金属扩散过程中，伴随着金属Co原子被刻蚀后的C-N缺陷位点锚定，形成单原子结构（图3）。原位HAADF-STEM和非原位XAFS表征进一步证实了上述过程，研究发现单原子Co在多孔CN x 载体上具有良好的稳定性，而剩余的CoC x 颗粒在高温1000 ℃逐渐升华（图4）。这类单原子Co催化剂在乙基苯选择性氧化模型反应中展示出优异的催化性能和稳定循环性。

该工作近期在线发表在 Advanced Science ，并被选入Hot Topic: Carbon, Graphite, and Graphene。论文第一作者是南方科技大学研究助理张璐瑶，共同第一作者是博士研究生李岩岩、博士后张蕾；通讯作者是南方科技大学的郑智平讲席教授、杨烽助理教授、张新瑜研究助理教授。原位电镜数据在南方科技大学皮米中心收集，XAFS数据在北京同步辐射光源收集。该工作得到了国家自然科学基金、北京分子科学国家研究中心、科技部重点研发计划、广东省和深圳市项目的资助。

图1. 原位ETEM表征Co/Zn-ZIF在200-1000 ℃的热解过程和金属物种行为。

图2. 室温-1000 ℃原位EELS表征前驱体热解形成金属单原子过程中的化学变化

图3. 原位ETEM表征熔融Co纳米颗粒扩散和刻蚀碳载体形成多孔结构，单原子锚定示意图

图4. 1000 ℃原位HAADF-STEM表征金属团簇升华与单原子的稳定性。

WILEY

论文信息：

Direct Visualization of the Evolution of a Single-Atomic Cobalt Catalyst from Melting Nanoparticles with Carbon Dissolution

Luyao Zhang#, Yanyan Li#, Lei Zhang#, Kun Wang, Yingbo Li, Lei Wang, Xinyu Zhang*, Feng Yang*, Zhiping Zheng*

Advanced Science