新型钼基催化剂实现高效CO2转化！

【研究背景】

钼碳化物（Mo carbides）作为催化剂在二氧化碳（CO2）转化中的应用引起了广泛关注。由于全球气候变化的压力，开发高效、经济的CO2转化技术变得尤为重要。钼碳化物因其在逆水气转化（RWGS）反应中的优异表现而受到关注。然而，传统的钼碳化物合成方法通常需要高能耗的碳化预处理，且其稳定性问题仍然存在，这在实际应用中带来了挑战。

为了解决这些问题，中国科学院大连化学物理研究所孙剑研究员、俞佳枫副研究员团队携手提出了一种新策略，通过在反应过程中直接从Ir修饰的MoO3生成钼碳化物，避免了高能耗的碳化预处理。具体而言，这项研究利用火焰喷射热解（FSP）方法合成了未饱和的钼氧化物（Mo17O47），并通过微量铱（0.02 wt%）促进了在反应条件下的还原和碳化过程。最终，形成了具有丰富缺陷的MoOxCy结构，该结构在600°C下的RWGS反应中展现出优异的催化性能和长期稳定性。

这一策略不仅显著提高了钼碳化物催化剂的效率，还提供了一种低能耗的催化剂合成方法，为钼基催化剂在CO2利用中的应用开辟了新途径。该研究成果为高温应用中的CO2转化提供了新思路，并推动了Mo基催化剂系统的工业应用。

【表征亮点】

(1) 实验首次采用无碳化预处理策略，通过在RWGS反应过程中生成Mo碳化物，成功从铱修饰的MoO3中制备了Mo17O47氧缺位氧化物，并在600°C条件下实现了稳定的催化性能。

(2) 实验通过一键火焰喷雾热解法（FSP）合成了Ir-MoO3催化剂，在反应过程中形成了MoOxCy结构，表面富含缺陷的未饱和MoOxCy结构在α-MoC上生成。铱作为促进剂，极大加速了MoO3的还原和碳化过程，显著提高了催化剂的活性与稳定性。

(3) 实验结果表明，该催化剂在2,000小时的RWGS反应中表现出优异的稳定性，CO产率达到17.4 molCO gcat−1 h−1。通过STEM、XPS和XAS表征及中子衍射图谱定量分析，确认了表面含缺陷的MoOxCy结构的生成。

(4) 同位素交换实验显示，CO2中的碳被插入到MoOxCy缺陷中，CO释放则从MoOxCy中带走碳原子，完成了碳循环。DFT计算表明，这种反应路径相比传统氧化还原路径更具热力学优势，有效促进了H2解离，从而进一步提高了CO2的转化效率。

【图文解读】

图1：RWGS反应中的催化性能。

图2：Mo物种的相和结构分析。

图3：RWGS反应后MoO3和Ir-MoO3催化剂的结构表征。

图4: 反应物活化和活性位点研究。

图5: 通过DFT计算得出的RWGS反应机理。

【科学启迪】

这项研究通过开发一种简便的策略，实现了在反应过程中生成Mo碳化物，避免了传统碳化预处理的高能耗步骤。这表明，通过控制氧缺位Mo氧化物的形成，并利用铱促进原位碳化，可以显著提升催化性能和稳定性。其次，研究揭示了MoOxCy结构表面的碳循环机制，展示了在CO2转化中碳原子的插入与释放过程，这一新的反应路径比传统的氧化还原路径更加有利于氢气的解离与CO2的高效转化。该发现不仅为开发高效Mo基催化剂提供了理论依据，也为未来在CO2利用、可持续能源转换和环境治理领域的应用开辟了新的可能性。这种低能耗、可持续的催化剂设计理念或将推动相关领域的进一步发展。

参考文献：Zhao, Z., Li, T., Zhang, C. et al. Air-stable naphthalene derivative-based electrolytes for sustainable aqueous flow batteries. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01415-6