氮化锰纳米颗粒氧还原催化性能获突破！

【研究背景】

过渡金属氮化物（TMNs）作为碱性介质中氧还原反应（ORR）的非贵金属电催化剂，因其优异的催化性能和成本效益，近年来成为了研究热点。然而，TMNs中氧化物表面的基础理解不足，限制了对其结构-（再）活性关系的深入探索及催化剂的合理设计。这一问题主要表现为对氮化物核与表面氧化物之间相互作用的不清晰了解，尤其是在氮化物核心如何影响表面氧化物的催化性能方面。

为解决这一问题，康奈尔大学化学与化学生物学系Héctor D. Abruña 、 David A. Muller、威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis以及埃默里大学Tianquan Lian团队携手对氮化物核心/氧化物壳层界面的原子结构进行了详细解析。通过对氮化锰（MnN）纳米颗粒的研究，发现Mn3O4壳层在MnN核心上外延生长，并在[010]方向上施加了扩张性应变。这种应变使得Mn3O4壳层的本征活性提高了300%以上。结合电化学和计算研究，结果表明，扩张性应变导致的表面羟基化增强了ORR的动力学。本研究不仅建立了氮化物/氧化物界面的清晰原子级图像，也为理解TMNs的结构-反应关系提供了全面的机制理解，这对其他电化学过程中的催化界面具有重要意义。

【表征亮点】

1. 实验首次通过结构表征和电化学性能测试，揭示了过渡金属氮化物（TMN）基催化剂在氧还原反应（ORR）中的表现，获得了一个明确的氮化物/氧化物界面的原子级图像。特别是，MnN纳米立方体在氧化物壳层生长过程中展现了如何控制氧化物表面的形成和性质。

2. 实验通过对MnN纳米立方体的结构表征发现，电催化活性的Mn3O4壳层在MnN核心上外延生长，并在表面Mn3O4上施加了扩张性应变。结果表明，具有应变的Mn3O4壳层表现出超过300%的本征活性，相较于纯Mn3O4。

3. 电化学和计算研究表明，这种活性增强可能源于扩张性应变导致的氧化物表面羟基化增加。这项工作为TMNs中氮化物/氧化物界面的结构-反应关系提供了全面的机制理解，为其他电化学过程中的催化界面研究提供了重要的参考。

【图文速递】

图1：合成后MnN/C催化剂的物理化学表征。

图2. 碱性介质中MnN/C作为氧还原反应（ORR）催化剂的电化学评估。

图3. 电化学条件下MnN/C的原位/操作光谱研究。

图4: 基于STEM成像的原子模型和应变分析。

图5: 通过DFT计算理解应变对ORR性能的影响。

【科学启迪】

本文的研究揭示了过渡金属氮化物（TMNs）在氧还原反应（ORR）中的潜力，特别是通过明确的原子级别结构揭示了氮化物/氧化物界面的性质。研究表明，氮化锰（MnN）作为模型催化剂，通过在其核心上外延生长的Mn3O4壳层，展示了显著的电催化活性。Mn3O4壳层在[010]方向上施加的扩张性应变，显著提高了催化剂的本征活性，达到了纯Mn3O4的300%之多。这一发现表明，扩张性应变导致的更多羟基化氧化物表面是活性增强的关键。这项研究不仅建立了TMNs中氮化物/氧化物界面的原子级模型，还提供了结构-反应关系的深刻理解，为设计高效的电催化剂提供了新的思路。研究结果强调了原子级结构对催化性能的影响，并为其他电化学过程中的催化界面研究奠定了基础。

原文详情：Zeng, R., Li, H., Shi, Z. et al. Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01998-7