铱单原子催化剂氧析出反应性能获突破!

【研究背景】

随着可再生电力的快速发展，电解水制氢作为一种绿色氢气生产途径引起了广泛关注。在这一过程中，氧气演化反应（OER）作为关键的电化学反应，涉及到四个电子的转移，因此被认为是制约电解水效率的瓶颈之一。OER反应的速率较慢，需要较大的过电位才能实现足够高的电流密度，这使得其在商业化应用中面临着挑战。

当前，商用的OER催化剂主要基于铱氧化物（IrO₂）和钌氧化物（RuO₂），然而这些催化剂由于贵金属的高成本、稳定性差及较高的过电位限制了其应用。因此，寻找高效且成本低廉的替代催化剂成为了研究的热点。在过去的二十年里，科学家们对高性能OER催化剂进行了深入研究，尤其是金属氢氧化物和金属氧化物材料，如钴（Co）、铁（Fe）和镍（Ni）基的金属氢氧化物，因其优异的OER性能和较低的成本而备受关注。

尽管现有的Co/Fe/Ni基金属氢氧化物在OER表现上具有相对较低的过电位，但它们仍未达到理想目标（即在10 mA cm⁻²下过电位低于200 mV）。为此，研究者们采用了多种策略来降低金属氢氧化物的过电位，包括形貌调节、缺陷工程、异质界面的创建以及单原子负载等方法。其中，负载贵金属单原子在降低OER过电位方面显示出了良好的效果。

近年来，研究人员利用出平面配体配位（轴向配位）的方法增强了多种电化学反应的催化活性。例如，某些研究者通过将铂单原子与氢氧化镍钴的氯离子进行配位，从而显著提高了其水分解性能。这些研究表明，出平面配位工程在优化单原子催化剂性能方面具有重要潜力。然而，目前在OER研究中尚未深入探讨这一方法。

针对上述问题，深圳大学Jie Zhao，蔡兴科以及德国拜罗伊特大学（Universität Bayreuth）Francesco Ciucci等团队通过简单的浸泡法制备了出平面配位的铱单原子与二甲基咪唑（MI）协调的钴铁氢氧化物纳米片（Ir1/(Co,Fe)-OH/MI），并探讨其在OER中的应用。实验结果表明，所制备的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂在10 mA cm⁻²的电流密度下过电位低至179 mV，在600 mA cm⁻²下为257 mV，且其Tafel斜率仅为24 mV dec⁻¹。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的总质量活性超过了商用IrO₂的58.4倍。通过从头计算模拟发现，MI的配位导致了铱原子周围的电子重新分布，优化了OER的能量路径，从而显著提升了催化性能。因此，本研究为开发高效OER催化剂提供了新的思路和方法。

【表征解读】

本文通过多种表征手段揭示了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的原子级分散特性及其优异的催化性能。首先，采用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察了Ir原子的分布情况。结果显示，Ir原子以单原子级别分散在(Co,Fe)-OH/MI催化剂的表面，验证了催化剂的原子分散结构。这一发现揭示了Ir在催化过程中如何通过其原子级别的分散，优化了催化反应的活性位点，为OER反应提供了更多有效的催化表面。

针对催化剂中Ir原子电子结构的研究，本文使用了X射线吸收精细结构（XANES）表征技术。XANES谱图显示，Ir在Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂中处于高价状态，这一电子状态的提高有助于增强催化性能。具体来说，Ir的高价态优化了电子的分布，有助于提高OER反应中中间体的吸附能力，从而推动了催化过程的进行。此外，通过XPS分析进一步确认了Ir的价态变化，XPS谱图中的Ir 4f峰位移也表明了Ir的电子结构变化，为催化性能的提升提供了微观机制解释。

在原子级别的分散和电子结构表征的基础上，本文还通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）分析了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的晶体结构和局部结构。这些表征结果揭示了Ir原子在催化剂表面没有形成团聚现象，而是均匀分布在CoFe-OH基体中。这一发现进一步说明了Ir单原子的稳定性和分散性，为催化剂的高效性提供了结构基础。

为了深入了解催化剂的表面特性和结构特征，本文还结合了原位拉曼光谱技术进行分析。原位拉曼光谱测量表明，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂在OER反应中表现出了稳定的结构，不同电位下的拉曼峰变化展示了催化剂在反应过程中没有发生明显的结构损伤，证明了催化剂的高稳定性。此外，通过X射线衍射（XRD）分析确认了催化剂的晶相结构，XRD谱图表明(Co,Fe)-OH/MI催化剂在不同条件下具有良好的稳定性和一致性。

综上所述，本文通过HAADF-STEM、XANES、XPS、HR-TEM、SAED、原位拉曼光谱等多种表征手段，揭示了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的微观结构、电子结构以及催化机理。这些表征结果不仅证实了Ir的原子级分散状态，还进一步阐明了Ir原子的高价状态对催化性能的提升作用。通过深入分析催化剂的结构与性能之间的关系，本文提出了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂在氧还原反应中的优异表现的机制，并为进一步优化和设计高效的催化剂提供了宝贵的理论依据。

【图文速递】

图1: Ir1/(Co,Fe)-OH/MI样品的形态表征。

图2: Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH样品的结构表征。

图3: 析氧反应oxygen evolution reaction，OER的电化学性能。

图4: 密度泛函理论Density functional theory，DFT计算。

图5: 总体水分解性能。

图6: 制备方法的一般适用性。

【科学启迪】

本文展示了一种简单的两步法制备铱单原子催化剂（Ir1/(Co,Fe)-OH/MI），该催化剂在低温条件下通过与MI分子协调而获得。研究结果表明，铱原子的原子级分散和增强的价态显著提高了催化剂的氧气析出反应（OER）性能。该催化剂在10 mA cm−2时的超低过电位为179 mV，且在高电流密度下表现出优异的稳定性。这一性能的提升归因于铱与MI之间精确的协调，优化了电荷分布并调节了d带中心，从而增强了OER中间体的吸附能力。此外，该制备方法具有广泛的适用性，可扩展至其他贵金属如铂、钯和铑，为研究多种催化机制提供了新的平台。通过电化学测量，本文进一步验证了催化剂在水分解系统中的低工作电压和长期稳定性。这一研究不仅为铱催化剂的设计提供了新思路，也为未来的催化剂开发和应用提供了重要的实验依据，展示了在新能源技术中铱催化剂的巨大潜力。

原文详情：Zhao, J., Guo, Y., Zhang, Z. et al. Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01807-x