农残分析仪

据日本媒体消息，宫崎县综合农业试验场、岛津制作所、大阪大学、神户大学组成的研发小组，开发了短时间内全自动分析农作物中残留农药成分的装置。 　　使用该装置、以前花近一周的分析现只需50分钟就可完成。宫崎县从3月末开始将使用该装置进行分析。 　　据宫崎县报导，在日本国内使用的农药成分约有400种，世界上约有800种。以前各种成分的检测方法各异，而且使用有机溶剂进行提取也很费时间。 　　该研发小组利用&ldquo 超临界流体&rdquo 在高温、高圧下同时拥有液体和气体特性，具有高提取能力的性质，使用二氧化碳等超临界流体，省去了提取相关的前处理过程。建立了提取、分析为一体，可同时检测500种成分的全自动检测体系。 　　该装置中有机溶剂的使用量可降低到过去的十分之一。并可以切断样品和空气的接触，可使用于氧化分解而难于检测的成分的检测上。

1. 石油产品质量控制在石油化工生产过程中，残炭是影响石油产品质量的重要因素之一。残炭的含量过高会导致石油产品的燃烧不完全，影响其性能和稳定性。因此，通过残炭分析仪对石油产品中的残炭含量进行准确分析，可以有效地控制石油产品的质量。2. 能源检测在能源检测领域，残炭分析仪也具有广泛的应用。例如，在燃料油的质量检测中，残炭的含量是判断燃料油品质的重要指标之一。通过残炭分析仪对燃料油中的残炭含量进行准确分析，可以有效地检测燃料油的质量。3. 环保监测在环保监测领域，残炭分析仪也具有重要的作用。例如，在汽车尾气排放监测中，残炭是汽车尾气中的主要污染物之一。通过残炭分析仪对汽车尾气中的残炭含量进行准确分析，可以有效地监测汽车尾气的排放情况。二、残炭分析仪的重要性残炭分析仪在石油化工、能源检测和环保监测等领域具有广泛的应用，其重要性不言而喻。具体来说，残炭分析仪的重要性主要体现在以下几个方面：1. 提高产品质量和性能通过对石油产品中的残炭含量进行准确分析，可以有效地控制产品的质量和性能。这对于石油化工生产来说非常重要，可以提高产品的质量和稳定性，降低生产成本和市场风险。2. 保障能源安全和环保监测在能源检测和环保监测领域，残炭分析仪的应用可以保障能源安全和环保监测的准确性。例如，在燃料油的质量检测中，通过残炭分析仪对燃料油中的残炭含量进行准确分析，可以有效地检测燃料油的质量，保障能源安全；在环保监测领域，通过残炭分析仪对汽车尾气中的残炭含量进行准确分析，可以有效地监测汽车尾气的排放情况，为环保监测提供科学依据。3. 促进技术进步和发展随着科学技术的不断进步和发展，残炭分析仪的技术水平也不断提高。新型的残炭分析仪具有更高的精度、更快的速度和更强的抗干扰能力等优点，可以更好地满足不同领域的需求。这不仅有助于提高产品质量和性能，还可以促进相关领域的技术进步和发展。

QuEChERs应用中的注意事项 图11 样品均质在QuEChERS方法中的重要性　　样品的采集以及均质化是QuEChERS的步骤中密不可分的一环，样品良好的均质步骤有利于得到更小的样品颗粒大小，从而保障之后的振动萃取的效率。因此，QuEChERS方法发明者之一的 Anastassiades教授曾在一次采访中说道：“In this regard, the $5000 chopper used for sample comminution is more important than the $300000+ worth of LC–MS and GC–MS instruments used for analyses.”他表示，对于QuEChERS来说，一台好的研磨机的价值远高于30万美元的LC-MS/GC-MS(图11)。由此可以看出，良好的样品均质对于QuEChERS方法良好结果的重要性。　　农药残留分析实验室现在面临着样品量越来越多的问题，QuEChERS过程的自动化也渐渐显得重要，在通常的实验中，QuEChERS仍然主要是人手操作的，包括手摇萃取和样品操作。目前市面上也出现了一些使用机械臂操作，电脑控制的全自动QuEChERS样品处理工作站，宣称可以实验人员从日常重复而繁重的操作中解放出来。但是这些全自动设备在实验室日常检测中使用的实际效果如何?Anastassiades和Lehotay认为，QuEChERS面临的问题不是使其更快更简单，而是使其更便捷，完全的自动化往往会使样品处理更花时间和精力，甚至还有更高的花费，但是如果能让实验室的分析人员中不重复操作震摇这个步骤，将是一个非常美好的事情。因为，QuEChERS实验操作过程中的手摇萃取过程对大多数的实验室化学分析人员来说是一个头疼的问题，而且不同人员之间的震摇力度也有较大差异，最终导致结果重现性变差。虽然在大部分的情况下，1min的萃取时间已经足够，但是在某些情况下，延长萃取时间会显著提高萃取的回收率。对于一些农残已经扩散到样品蜡质层结构的样品，普通的手摇萃取是无法取得满意的萃取回收率，就需要更长的萃取时间和更强的震摇力度才能让被包裹的农残目标物浸泡出来得以被提取，这个时候，自动化的震摇装置就显得尤为必要。因此，在QuEChERS的萃取过程中能有一台自动化的强力震摇机将会是实验人员的一个好帮手。　　在QuEChERS方法开始的乙腈萃取中，当加入无水硫酸镁时，会产生一定的热量，这可能会带来正反两方面作用。在某种程度上，热量能提高萃取速度和萃取效率，但是另一方面，热量太多时可能会导致一些热不稳定或者易挥发农残的损失。大量的实验数据表明，实验过程中的热量对少数农药造成潜在的降解的机率是非常小的，主要原因在于酸性的提取试剂有助于这些农药保持稳定，此外，如果样品在萃取前放在冷藏环境适当降温或者放在冰水浴环境中进行提取，萃取过后温度反而是非常适中的。　　QuEChERS方法适用的农药种类目前已经拓展到了400多种，从目前已有的数据看，除了具有平面结构的农药会被石墨化炭黑在分散基质萃取中强烈吸附而导致回收率偏低，还有一些农药(比如草甘膦及其代谢物氨基甲磷酸、百草枯、乙烯利、乙磷酸、马来酰肼等)也不能用QuEChERS方法提取。　　2020年版《中国药典》中共列入了三种前处理方法，分别为直接提取法、QuEChERS法和固相萃取(SPE)法。相对于其它两种方法，SPE法能更有效的去除杂质，但是也会降低某些极性农药的回收，同时操作上更繁琐、实验成本更高。Anastassiades和Lehotay认为，在农残的检测上，大量的实验数据表明，QuEChERS法中的分散基质萃取步骤相对于SPE的化学过滤净化方式能提供更高的回收率，而且操作更快、更简单也更便宜 由于QuEChERS法操作步骤和所需使用的设备更少，不同实验室人员结果之间的重现性也更好。图12 样品中影响回收率的基质干扰物　　QuEChERS方法中起净化作用的核心就是吸附剂填料，因此制备高效的吸附剂或者搭配吸附剂组合配比是提高方法净化效果和提高回收率的关键。理想状态下完美的吸附剂应该只去除样品提取液中的杂质而不对目标物造成损失。在食品/农产品样品中，对色谱/质谱分析产生干扰的杂质包括脂肪、碳水化合物、蛋白质、水和少量的金属成分，维生素以及其它一些天然成分。QuEChERS方法中的选择性提取步骤会除去部分杂质(脂肪、水、蛋白质、糖分)(图12)，再结合后续的基质分散萃取步骤可以通过吸附剂的吸附进一步降低残留杂质(如脂肪和其它酸性物质、叶绿素、花青素等色素、甾醇类物质、水等)。Anastassiades和Lehotay认为，每毫升提取物加入150mg硫酸镁、50-150mgPSA、50mgC18和7.5mgGCB进行萃取是目前所知对于食品中农残分析的最佳的分散基质萃取方案，可在很广的浓度范围内提供高的回收率。目前一些改进的QuEChERS方法，使用了一些其他吸附剂，或者改变吸附剂用量，调整提取液pH或溶剂组成，用正己烷除脂，这些步骤可能会使的杂质去除得更好，但是会降低农残的回收率。分子印记技术(MIPs)能针对性地去除某类杂质成分，在不降低被测物回收的前提下，该类填料的使用会是一个很好的补充。　　QuEChERS方法结合质谱使用时往往会遇到基质干扰(文章标题《一文读懂：农残分析基质效应之“液相色谱-质谱(LC-MS)篇”》)。就农残分析而言，一些简单的食品/农产品样品不会出现基质干扰(某些干燥的、有油脂的样品除外) 但是对于一些复杂样品来说(比如茶叶、中药材、香料、动物内脏、柑桔油等)，无论采用哪种净化方法也无法完全消除基质效应的影响。同时，如果样品基质中含有与被测物结构相似的杂质，也很难通过样品前处理过程除去，这时候可以考虑采用调节萃取剂、调剂提取剂pH、加盐、改变体积比、加水、吸附剂等手段加以改善。对于pH的影响，利用QuEChRES方法定量测定蘑菇中尼古丁时，需要调节提取液pH至10-11才能得到较好回收率。从洋葱、韭菜等香味较浓郁的蔬菜基质中提取百菌清时，pH要调至2，这样才能降低基质对其的吸附而提高回收率 另外，对于沙蚕毒素类的农药，低pH值也是非常必要的。而对于酸性的除草剂，比如苯氧基链烷酸，会易于形成共价键结合的残留，因此必须在液液萃取前把其释放出来。通常可以通过先调节pH到12进行碱解30min，然后再调回中性进行QuEChERS萃取的方式来提高回收率。如果是某类的农药，采用针对性强的前处理方法能达到很好的回收，但此时不可避免会降低另外一些农药的回收，在多农残同时提取时这情况难免发生。对于这些复杂的情况，这时候就需要高质量的色谱-质谱分析仪器。高灵敏度、高选择性的色谱-质谱仪可以检测到样品提取液更低浓度的目标物，同时能最大限度的避免样品基质中的杂质干扰。　　在QuEChERS出现之前，其它农残检测方法得到的提取液中，一般每毫升非极性溶剂要相当于含有2-5g的样品提前量，当结合使用GC-MS(SIM模式)进行不分流进样，进样量为1-3μL时，方法检出限一般为10ng/g。除非对提取液进行浓缩或者溶剂置换，一般QuEChERS方法得到的提取液乙腈中，每毫升只相当于1g样品提取量。因此，为了能使QuEChERS方法达到之前方法的检出限，在气相分析系统中，程序升温进样口结合大体积进样方式是很好的一个解决途径。QuEChERS结合PTV-LVI已成为欧洲的标准方法，但是在美国使用得较少。　　QuEChERS方法中大量使用乙腈作为提取溶剂。从化学性质上来讲，乙腈对于液相系统来说是一种很好的溶剂，但对于气相来说就完全不同了，因为乙腈属于极性溶剂，大量进入色谱柱会快速的对色谱柱吸附涂层造成损害，影响色谱柱分离能力。但是PTV-LVI进样系统的使用可以显著减少乙腈进入气相色谱柱的量，因此，如果能使用适当的方法，乙腈的使用在气相分析方法中也不会是一个缺点。但是对于酸化乙腈来说，其会导致一些对碱性环境敏感的农残会在乙腈中发生降解，但数据表明，酸性乙腈会增大气相色谱柱柱流失。同时，从成本上考虑，乙腈的价格比其它溶剂要贵，因此，如果能回收使用乙腈将会对QuEChERS在更大范围内的推广使用带来更好的推动作用。　　叶绿素的干扰是QuEChERS方法应用中遇到的一个很大的困难，因为即使每毫升样品提取液中加入7.5mgGCB或者50mgCholoFiltr吸附剂(美国UCT公司)，去除率也只有80%-90%。此外，对于叶绿素和脂肪等大分子杂质的去除，凝胶渗透色谱(GPC)相比分散基质萃取效果更好，但是GPC在时间、仪器成本和试剂使用量上都存在明显的缺点。在脂肪类大分子的去除上，可以通过使用C18填料的分散基质萃取或者样品冷冻的方式来达到GPC一样的效果。　　6.QuEChERS伴侣　　　(图13 中药QuEChERS多功能前处理系统(QuEChERS伴侣　　随着我国第三方检测市场竞争的日益激烈，检测行业逐渐从“技术密集型”退化成了“人员密集型”，但是用人成本的持续上涨也成为了行业发展的一大瓶颈。　　因此，农残检测分析实验室面临三大痛点问题：　　1. 人员培训周期长 　　2. 人员流动性大 　　3. 检测数据准确性和时效性差。　　所以越来越多的实验室从成本和效率角度考虑，倾向于使用QuEChERS方法。国家食品质量监督检验中心和北京本立科技有限公司针对中药材样品特点，共同研制了“中药QuEChERS多功能前处理系统”(图13)，配合独有专利技术的样品提取管，可实现中药样本的震摇、均质、萃取、净化、离心步骤完美切换衔接，可同时完成10-12个样品的处理(30min)。整个前处理过程需要人工完成的只有样品预粉碎、称样、加溶剂、取上清液这4个简单步骤，而震摇、萃取、离心这些耗时、繁琐、费力的步骤实现了自动化、标准化集成，既保证了结果的一致性又降低了对实验人员的素质要求和劳动强度，并最大程度减少剧毒乙腈的暴露风险。“中药QuEChERS多功能前处理系统”契合快速(Quick)、简单(Easy)、便宜(Cheap)、高效(Effective)、耐用(Rugged)和安全(Safe)的理念，堪称QuEChERS最佳伴侣，是企业实验室和第三方检测实验室的福音和工作利器。　　目前，国家食品质量监督检验中心正在开发与“中药QuEChERS多功能前处理系统”配套的中药材前处理SOP手册，对于实验操作人员来说，对照SOP手册来操作“中药QuEChERS多功能前处理系统”做中药材农残检测，简便直接，几乎不需要培训即可上手，实验结果可媲美具有丰富经验的农残分析工程师，完美解决农残检测分析实验室三大痛点问题。　　7. 结语　　QuEChERS法作为一种新型的广谱性的残留提取净化技术，自问世以来得到迅速发展和广泛应用。QuEChERS的发展离不开现代色谱与质谱技术的发展，纵观国内外的应用研究就能发现，QuEChERS技术的广泛应用主要是与GC-MS、LC-MS结合进行食品/农产品中农药残留的测定。因此，在可预见的将来，样品前处理技术将会继续与这些检测技术密不可分，会不断加强与各种检测仪器的兼容和联用，进一步扩大其应用范围，逐步成为世界各国进行各类药物多残留痕量、超痕量分析时首选的前处理方法。