碳化硅

中国科大郭光灿院士团队在碳化硅色心自旋操控研究中取得重要进展。该团队李传锋、许金时等人与匈牙利魏格纳物理研究中心Adam Gali教授合作，在国际上首次实现了单个碳化硅双空位色心电子自旋在室温环境下的高对比度读出和相干操控。这是继金刚石氮空位（NV）色心后第二种在室温下同时具有高自旋读出对比度和高单光子发光亮度的固态色心，该成果对发展基于碳化硅这种成熟半导体材料的量子信息技术具有重要意义。该成果于2021年7月5日在线发表于《国家科学评论》（National Science Review）杂志上。固态自旋色心是量子信息处理的重要研究平台，金刚石NV色心是其突出的代表。自从1997年德国研究团队报道了室温下单个金刚石NV色心的探测以来，金刚石NV色心在量子计算、量子网络和量子传感等方面都取得了重要进展。近年来，为了利用更加成熟的材料加工技术和器件集成工艺，人们开始关注其他半导体材料中的相似色心。其中碳化硅中的自旋色心，包括硅空位色心（缺失一个硅原子）和双空位色心（缺失一个硅原子和一个近邻碳原子），因其优异的光学和自旋性质引起了人们广泛的兴趣。其中室温下单个硅空位色心的相干操控虽然已经实现，但其自旋读出对比度只有2%，而且天然块状碳化硅材料中单个硅空位色心的单光子发光亮度每秒仅有10 k个计数，如此低的自旋读出对比度和单光子发光亮度极大的限制了其在室温下的实际应用。而室温下单个双空位色心的相干操控还未见报道。李传锋、许金时研究组利用之前所发展的离子注入制备碳化硅缺陷色心的技术[ACS Photonics 6, 1736-1743 (2019) PRL 124, 223601(2020)]制备了双空位色心阵列。进一步利用光探测磁共振技术在室温下实现单个双空位色心的自旋相干操控，并发现其中一类双空位色心（称为PL6）的自旋读出对比度为30%，而且单光子发光亮度每秒可达150k个计数。这两项重要指标相比碳化硅中硅空位色心均提升了一个数量级，第一次展现了碳化硅自旋色心在室温下具有与金刚石NV色心相媲美的优良性质，并且单色心电子自旋在室温下的相干时间长达23微秒。研究团队还实现了碳化硅色心中单个电子自旋与近邻核自旋的耦合与探测，为下一步构建基于碳化硅自旋色心体系的室温固态量子存储与可扩展的固态量子网络奠定基础。实验结果图：室温下单个PL6色心的光学与自旋性质。（A）单色心阵列荧光成像图，橙色圈内为单个PL6色心；（B）单光子发光特性；（C）荧光饱和行为；（D）光探测磁共振（ODMR）谱；（E）Rabi振荡；（F）自旋相干时间。由于高读出对比度和高单光子发光亮度在量子信息的许多应用中至关重要，该成果为基于碳化硅的量子器件开辟了一个新的发展方向。审稿人高度评价该工作：“该论文的发现解决了碳化硅色心量子技术应用中的一个关键问题，该发现将会立即促进许多工作的发展（The discovery reported in this paper addresses a key issue in the quantum technology applications of color centers inSiC. The discovery will stimulate many works immediately）”；“其中一些结果，例如对一些色心30%的读出对比度是相当了不起的（Some of these results such as the 30% readout contrast from some of the centers are quite remarkable）”。中科院量子信息重点实验室博士后李强、王俊峰副研究员为论文的共同第一作者。该工作得到了科技部、国家基金委、中国科学院、安徽省和中国科学技术大学的资助。李强得到博士后创新人才支持计划的资助。论文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwab122

碳和硅的原子序数分别为6和14，在元素周期表中处于碳族元素的第二和第三周期，即上下相邻的位置。这种位置关系，表明它们在某些方面具有类似的性质。碳元素在我们的生活中无处不在，含碳化合物是生命的物质基础。硅也在地壳中的含量巨大，尤其是它在半导体和现代通讯业中的应用，推动了人类文明的发展。在化学的世界里，碳和硅是同一族的亲兄弟；在我们生活的地球上，他们共存了数十亿年，却没有结成生死与共的牢固友谊，自然界中的碳化硅矿石十分罕见。1824年，瑞典科学家Jons Jakob Berzelius在合成金刚石时观察到碳化硅（SiC）的存在，就此拉开了人类对于碳化硅材料研究的序幕。直到1891年，美国人E.G. Acheson在做电熔金刚石实验时，偶然得到了碳化硅。当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂。1893年，Acheson研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，并一直沿用至今。这种方法是同以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。C和Si同族两兄弟强强联手，使得碳化硅这种材料拥有许多优异的化学和物理特性：优越的化学惰性、高硬度、高强度、较低的热膨胀系数以及高导热率，同时它还是一种半导体。纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC（称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面：一是在生产过程中很少使用大型机械设备，很多工序依靠人力完成，人均碳化硅产量较低；二是在碳化硅深加工产品上，对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细，产品质量的稳定性不够；三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距；四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。碳化硅的制品之一的碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点，这使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。如今，碳化硅的应用已从最早期的磨料，发展到轴承、半导体、航空航天和化学等多个领域。微反应器由于化学品和微通道内壁超高的接触表面积，对内壁材质的要求非常严苛。微通道反应器也成为了碳化硅的一个重要应用。究竟什么样的碳化硅适用于制造微通道反应器吗？从表1的数据可以看出，在40%浓度氢氟酸的腐蚀下，康宁UniGrain™ 碳化硅的抗腐蚀性比市场上供应的碳化硅好300倍。在30%浓度氢氧化钠的条件下，康宁碳化硅的抗腐蚀性也明显优与市场上供应的碳化硅。哈氏合金是一种被大家所熟知、具有良好抗腐蚀性和热稳定性的材料。那我们的Unigrain™ 碳化硅与这种超抗腐蚀材料相比，是否能更胜一筹呢？通过表2中数据可以看出，Unigrain™ 碳化硅在40%HF、220℃条件下的年腐蚀量远远小于哈氏合金HC-2000，HC-22, HC-276，Inconel 625在20%HF、52℃条件下的年腐蚀量。二、高纯度 - 材料的均匀性微反应器通道尺寸小，如何保证通道无死区，物料无残留呢？一方面与微反应器通道的设计有关，另一方面与反应器材质有关。用扫描电镜SEM对 Corning® UniGrain™ 碳化硅进行了材料微结构分析。结果显示，UniGrain™ 碳化硅烧结粒度很小，在 5 ~ 20 μm之间，并且结构致密且均匀。因此反应通道表面平滑，确保了反应的稳定性。通过下列电镜对比图，很容易发现，市场上的碳化硅烧结粒度和微结构均匀度与UniGrain™ 碳化硅有明显的差异。三、耐冷热冲击为了适应化学反应中不断出现的高温或低温条件，微通道反应器材料还需要具有高度耐冷热冲击的性能。康宁UniGrain™ 碳化硅拥有超4x10-6/oC的低热膨胀系数, 确保了反应器能抵抗反应带来的大量冷热冲击。做好反应器，材料是根本！碳化硅有70多种晶型，康宁UniGrain™ 碳化硅和普通碳化硅不一样；就像康宁锅和其它玻璃锅不一样；康宁大猩猩盖板玻璃和其它玻璃不一样。除了上诉的三点以外，UniGrain™ 碳化硅还拥有110~180 W/m.K（常温）超高导热性，15MPa超高模块暴裂压力。并且它没有周期性疲劳，使用寿命长达20年以上。 四、康宁专利结构设计康宁微通道反应器采用模块化结构：独特“三明治”多层结构设计 集“混合/反应”和“换热”于一体，精准控制流体流动分布，极大地提升了单位物料的反应换热面积 （1000倍）。专利的“心型”通道结构设计，高度强化非均相混合系列，提高混合/传质效率 （100 倍)。康宁以客户需求为导向，提供从入门教学 、工艺研发 –到工业化生产全周期解决方案。康宁反应器技术知识产权声明康宁致力于向客户提供业内领先的产品和服务，并持续投入反应器技术的研发。康宁拥有一系列覆盖全球的反应器技术专利，截止至2019年3月5日，康宁在全球范围内共申请相关专利224项，已授权157项，其中中国授权专利34项。制造或销售康宁专利所覆盖的产品或使用康宁专利所保护的工艺需获得康宁授权。未经授权擅自使用康宁专利即构成侵权。康宁对侵犯知识产权的行为零容忍，将采取一切必要的手段保护其知识产权。 五、全周期解决方案• 康宁碳化硅反应器能处理所有化学体系包括氢氟酸和高温强碱体系，超高的混合，反应，换热性能；• 可针对研发平台的需求，调整模块数量，灵活拆分组合来实现不同工艺路线；• 可根据项目需要，与G1玻璃反应器组合使用，使得装置好用而且“看得见”；• 适用于工艺快速筛选、工艺优化和小吨位批量合成生产；• 国内已有相当多企业建立了数百套多功能平台和数十套工业化装置。每一台康宁微通道反应器，都凝聚着康宁科学家160多年对材料科学和工艺制造的专业知识和宝贵经验！

碳化硅作为一种新兴的半导体材料，具有导热率高、宽禁带、高击穿电场、高电子迁移率等特性，使得其成为目前研发比较集中的半导体材料之一。因为这些性能，碳化硅可以广泛地应用于衬底、外延、器件设计、晶圆制造等多个领域。据中研普华产业研究院发布的报告显示，2023年中国碳化硅外延设备市场规模约为13.07亿元，预计到2026年将增至26.86亿元，由此可见其巨大的潜力市场。然而在实际应用过程中，碳化硅非常硬，莫氏硬度约为9.5，接近于金刚石，导致其在抛光研磨过程中存在一定的难点，给现有的加工技术带来了巨大的挑战。金属摩擦诱导反应磨削技术金属摩擦诱导反应磨削技术主要是以金属摩擦诱导化学作用为原理，在反应变质层的不断生成及去除的循环过程中，实现碳化硅的高速去除。碳化硅虽然莫氏硬度非常高，但它不适用于加工黑色金属，因为碳化硅会在高温下分解，碳原子和硅原子会扩散到金属中形成金属硅化物和不稳定的金属碳化物，在冷却过程时逐步进行分解，造成磨损极其严重。根据这一特点，人们推断纯金属可以与碳化硅在一定条件下发生化学反应。在实验过程中，碳化硅衬底的碳面往往有着近乎无损伤的表面，而硅面存在大量裂纹、位错、层错和晶格畸变等晶体缺陷。用铁摩擦碳化硅衬底的碳面材料去除率可达330µ m/h。用纯镍摩擦碳化硅衬底的硅面材料去除率为534µ m/h。目前这一方法的相关研究较少，主要聚焦在小尺寸的碳化硅加工上，但它在碳化硅衬底磨抛和碳化硅芯片减薄加工中具有巨大的潜力。溶胶凝胶抛光技术溶胶凝胶抛光技术是一种绿色、高效的抛光方法，通过使用半固结磨料和柔性基材，借助软质基体所拥有的柔性特点，实现了磨粒的“容没”效应，以在极硬半导体衬底上实现超光滑和低缺陷密度的表面。这种方法结合了化学和机械作用，可以在不造成严重表面或亚表面损伤的情况下，有效的抛光极硬半导体衬底。与传统CMP相比，溶胶凝胶抛光技术能够在短时间内显著降低表面粗糙度，并实现较高的材料去除率；软质基体由于具有较好的柔韧性，可以在较低的抛光压力下工作，减少对工件和设备的压力需求，减少磨粒的磨损和脱落，延长磨粒的使用寿命。前驱体物质（通常是金属有机化合物）转化为溶胶，通过水解和缩合反应形成凝胶，在溶胶-凝胶抛光垫中，磨粒被部分固定在凝胶基质中，这样可以在保持磨粒活动性的同时，提供一定的机械强度。国内学者利用这一技术对HTHP单晶金刚石（111）面进行加工，抛光22h后，表面粗糙度从230nm降至1.3nm。磨粒划擦诱导碳化硅水反应的磨抛技术磨粒划擦诱导碳化硅水反应的磨抛技术是一种先进的材料加工技术，主要应用于碳化硅等硬脆材料的精密加工。这项技术利用磨粒在加工过程中对碳化硅表面产生的划擦作用，结合水反应来改善材料的去除效率和表面质量。通过控制磨粒的容没效应，使得磨粒保持在同一高度上，通过磨粒划擦诱导碳化硅表面生成非晶碳化硅，非晶碳化硅与水可以反应生成软质二氧化硅，再通过磨粒划擦去除二氧化硅的变质层。在纳米尺度中，碳化硅衬底表面在金刚石等压头的反复机械作用下会被诱导成非晶化的碳化硅。非晶化的碳化硅和水反应生成二氧化硅的影响因素包括载荷、接触状态、速度和温度，通过对这一过程的合理利用，可以使碳化硅衬底的加工效率、表面质量得到显著的提升，可以合理避免裂纹的产生。当前以CMP为代表的化学反应研磨抛光技术是加工碳化硅衬底的重要手段，但加工效率非常低，材料去除率只能达到0.5µ m/h左右，而金属摩擦诱导反应磨削技术可以达到300-500µ m/h。目前有关于这部分的研究还较少，在后续表面的处理、材料的选用等还有待进一步的优化，相信在未来，以机械诱导为主的反应磨抛技术可以给我们带来更多的惊喜！