吸附曲线

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 让公益传播科学知识，用教育安抚技能焦虑。2018年11月15日，“比表面与孔径分析原理及应用”系列精品在线讲座第四弹成功举办。中国氮吸附仪的开拓者、国务院特殊津贴专家钟家湘教授与广大网友再度相聚仪器信息网。用内容丰富、深入浅出的精彩讲解，在2小时的滴答中，带大家继续畅游于比表面与孔径分析的世界。该系列讲座共分6讲，在此前的三讲中，钟老先后为大家讲解了氮吸附法、连续流动色谱法和静态容量法比表面及孔径分析仪原理及应用。本期的讲座则聚焦于氮吸附法介孔和大孔的测试与分析。 /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/d94345d7-5843-42ff-96d2-b7fe28d449cf.jpg" title=" 2.jpg" alt=" 2.jpg" / /p p /p p style=" text-align: center text-indent: 2em " strong 仪器信息网仪颗通平台直播现场 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 在学术界，介孔与大孔的测量范围一般在2nm-500nm之间。钟老先为大家讲解了氮吸附法BJH孔径分析的基本方法。该方法通过控制和调节吸附质的压力，由低向高逐级变化，测量出每个压力下产生的吸附或脱附量，利用压力和孔径之间的定量关系，从而计算得到孔体积随孔径的变化，测试的压力点越多，孔径分布的描述就越精确。在该方法中，等温吸、脱附曲线的测定是孔径分析的唯一实验依据。钟老详细讲解了BJH法测量的介孔体积测量和计算方法，以及孔径分析的各种参数来源。 /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/f1cabf20-a28f-4d7e-ba1c-f1bbe4099dbe.jpg" title=" 1.jpg" alt=" 1.jpg" / /p p /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " strong 钟家湘教授 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 而在孔径分布的表征中，除了总表面积（BET）和总孔体积外，积分分布、微分分布和最可几孔径是最重要的参数。其中积分分布反应的是孔增量的累计叠加、微分分布反应的是孔体积随直径变化的变化率，最可几孔径则是微分分布最大值对应的孔径，代表着孔径密度最大的等效孔径值，该数据在多孔材料的制备、检测、及实际应用中具有重要的参考意义。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 另外，钟老还认为，吸附平均孔径缺乏实用的意义和价值，虽然仪器会得出相关数据，但是很少会成为主要分析参数。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 氮吸附法比表面与孔径分析仪的精确测量上限在哪里？钟老表示，虽然仪器上标注的上限在500nm左右，但是高点追求接近于1并无实质意义，在0.99及以下才较为适当，这样相对应的孔径测试上限在200nm是合理的。另外，在前几年相关研究的论文中，研究者常采用等温吸附线中的脱附曲线进行分析，钟老表示，由于“张力强度效应”会导致脱附曲线很容易出现假峰（常出现在0.3-0.4nm左右），因此选取吸附分支可以获得更为真实的孔径分布。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 讲座还对孔径分析设备要求、预处理注意事项、P0确定的经验等内容进行了传授，并分析了影响孔径分析测试精度的因素。钟老的精彩讲解赢得了网友们的满堂彩，在随后的问答环节，网友们积极留言互动，钟老也对大家提出的孔壁吸附层厚度选择、脱附曲线异常变动、BJH方法使用范围等内容进行了耐心地一一解答。 /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/7a054509-c45b-4ed7-b41e-78e9f84680e0.jpg" title=" 企业微信截图_15422713207930(1).png" alt=" 企业微信截图_15422713207930(1).png" / /p p /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " strong 网友感谢弹幕 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 虽然年逾80，但是钟老精神矍铄，幽默的谈吐，渊博的学识，以及鞭辟入里的条分缕析无不让听众如沐春风，讲座结束后，留言板上满是对钟老真诚感谢的弹幕。“时间过得太快了，希望下次讲座能够讲更多的东西。”钟老憨厚地笑着说。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 作为仪器信息网仪课通平台打造的精品系列讲座之一，“比表面与孔径分析原理及应用”讲座的下一讲将于12月20日与网友们见面，有兴趣的用户可随时关注仪器信息网了解报名详情。仪课通是仪器信息网旗下的在线教育平台，专注于科学仪器与检测行业用户职场技能的提升。千里仪缘一网迁，平台邀请行业资深专家开讲授课，为行业用户提供丰富、高质量的自我提升内容，在知识互通，交流互助的学习环境下完成专业知识的系统化储备与升级。平台在线讲座包罗万象，涉及色、质、谱，物性检测、食品药品检测、环境检测、仪器开发与设计等诸多领域。讲座的直播采取公益形式，用户可免费报名参加。错过直播的用户也可在仪颗通平台购买讲座课程进行学习。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 仪课通平台网址（ a href=" https://www.instrument.com.cn/ykt/" target=" _self" https://www.instrument.com.cn/ykt/ /a ）。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 仪课通公众号二维码 /p p /p p style=" text-align: center " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/1072b0b6-b309-4496-b53b-914bde7d2b04.jpg" title=" 仪课通.jpg" alt=" 仪课通.jpg" / /p

2015年9月，全球粉体及多孔材料分析检测仪器领导者，美国康塔仪器正式发布dynaSorb BT系列吸附穿透曲线分析仪。这款开创性的仪器，凭借其独特的安全性设计，可以便捷地研究任意复杂的吸附过程。在宽泛的温度和压力范围内，可以调节气体流速并很好地定义气体组分。这样，就可以调查或研究在真实工艺条件下的吸附剂技术状况。dynaSorb BT系列吸附穿透曲线分析仪可广泛应用于： 穿透曲线的测定对吸附剂的动力学性能研究共吸附和位移现象的调查选择性吸附测定技术分离工艺的合理比例缩小动态吸附和解吸实验单一和多组分吸附数据的测定沿吸附床层的温度分布曲线调查 完整地理解发生在固定床反应器的复杂过程是获得最佳分离性能的关键，穿透曲线的预测是固定床吸附过程设计与操作的基础。 dynaSorb BT系列动态吸附穿透分析仪具备强实的吸附器设计，防护门，工作区照明和结构清晰的PC控制界面，确保安全和方便的仪器操作。吸附器压力是永久性测量的，即使仪器关机，压力也会显示在仪器的前面板上。当加热包温度超过用户设定值时，信号灯将亮起。在所有dynaSorb BT仪器上，检测可燃气体的安全保护传感器是标准配置。在气体泄漏的情况下，仪器会跳回到空闲状态，并自动关闭。 除卓越的安全设计外，dynaSorb BT系列还具备诸多无与伦比的优点：穿透（突破）曲线测定, 单和多组分吸附数据测定顺序吸附与解吸实验的自动化流程, 逆向气流能力自动吸附器压力调控可高达10bar, 沿吸附器轴向监测压降自动内置气体混合,可配置最多4个高精度质量流量控制器入口和出口气体组分测量, 入口气体温度监测吸附床内的热谱测定（用四个温度传感器）沿吸附器轴向监测压降 美国康塔仪器美国康塔仪器(Quantachrome Instruments)被公认为是对样品权威分析的优秀供应商，它可为实验室提供全套装备及完美的粉末技术，及最佳的性能价格比。康塔公司不仅通过了ISO9001及欧洲CE认证，也取得了美国FDA IQ/OQ认证。作为开发粉体及多孔材料特性仪器的世界领导者，美国康塔仪器产品涵盖比表面、物理吸附、化学吸附、高压吸附、蒸汽吸附、真密度、堆密度、开/闭孔率、粒度粒形、Zeta电位、孔隙率、压汞仪、大孔分析 、微孔分析、滤器分析等诸多领域。 康塔仪器不仅受到科学界的青睐，装备了哈佛、耶鲁、清华等世界各个著名大学，而且已经向全世界的工业实验室发展，以 满足那里开发和改进新产品的研究与工艺需求。工厂中也依靠康塔仪器的颗粒特性技术更精确地鉴别多孔材料，控制质量，或高效率查找生产中问 题的根源 通过颗粒技术使产品上一个台阶，在当今工业界已成为一个不争的事实。 康塔克默仪器贸易（上海）有限公司作为美国康塔仪器公司在中国的全资子公司。集市场开发、仪器销售、备件供应、售后服务和应用支持于一体，它拥有国际水准的标准功能、形象和硬件配套设施，包括上海和北京的应用实验室和应用支持专家队伍。 康塔克默仪器贸易（上海）有限公司使美国康塔仪器几千家中国用户同步享受国际品质的产品和服务，将掀开美国康塔仪器公司在中国及亚太地区的全新篇章！

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 编者按： /strong 本文对气体吸附研究中最常用到的概念——吸附等温线进行了科普和分类，并对Langmuir吸附等温理论、BET理论给出了自己的分析和见解，深入浅出的专业文章即将到来，以飨读者。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 吸附等温线小科普 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 对于给定的固体-气体体系，在温度一定时，可以认为吸附作用势一定，这时候，吸附量是压力的函数，这个关系叫做吸附等温线。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 气体在固体表面的吸附状态多种多样，目前，把等温线分为六类，实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。设固体表面与第一层（单分子层）吸附分子的吸附作用能为E1，第n层与第n+1层的作用能为En。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （1）I型等温线 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " I-A型（E1& gt & gt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 由于单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，属电子转移型吸附互相作用，这时候的吸附大多数不可逆，我们认为是化学吸附。在金属与氧气、金属与一氧化碳、金属与氢气的表面反应体系中常见，这种等温线是由Langmuir研究，所以也叫做Langmuir型。等温线如下图所示。 span style=" text-indent: 2em " & nbsp & nbsp /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" text-indent: 2em " /span /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/91952d99-a96e-444f-b86b-f98a78a8e437.jpg" title=" 1.jpg" alt=" 1.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" text-indent: 2em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp /span br/ /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " I-B型 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 活性炭和沸石常呈现这种类型，这些固体具有微孔，外表面积比孔内表面积小很多。在相对压力较低时，吸附曲线迅速上升，发生微孔内吸附。如上图所示。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （2）II型等温线（E1& gt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 这种类型的等温线一般为非多孔性固体表面发生多分子层吸附，比如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或者水蒸气，此外，发生亲液性表面相互作用时也为此类型。在相对压力约为0.3时，第一层吸附大致完成，随着相对压力增大，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。Brunauer、Emmet和Teller从理论导出这种等温线，故这种类型的等温线也被称作BET等温线。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/11476386-c8ca-4d9f-a9b2-bd2c87e56d2c.jpg" title=" 2.jpg" alt=" 2.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （3）III型等温线（E1& lt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 在憎液性表面发生多分子层吸附，或者固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。比如，水蒸气在石墨表面上吸附，或者，水蒸气在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。因此，这种吸附在低压区的吸附量较少，相对压力越大，吸附量越多。如下图。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/931c7ce4-fbdd-4933-bf7a-3a53890d9de5.jpg" title=" 3.jpg" alt=" 3.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （4）IV型等温线（E1& gt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 氮气、有机蒸汽和水蒸气在硅胶上吸附属于这一类型。在相对压力约为0.4时，吸附质发生毛细凝聚，等温线迅速上升，脱附等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后，形成一个“吸附滞后环”。在相对压力较大时，由于中孔内的吸附已经结束，吸附只在外表面上发生，曲线平坦，在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/f555414b-be52-465d-9be6-977a773a7321.jpg" title=" 4.jpg" alt=" 4.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （5）V型等温线（E1& lt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 发生在多孔固体上，表面相互作用同III型，例如水蒸气在活性炭或憎水化处理过的硅胶上的吸附。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/2900e13b-5186-4bfc-90dc-13e79adb4bdd.jpg" title=" 5.jpg" alt=" 5.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （6）VI型等温线 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 这种类型的等温线又称为阶梯型等温线。非极性的吸附质在化学性质均匀的非多孔固体上吸附时较为常见。如将炭在2700℃以上进行石墨化处理后，再吸附氮气、氩气、氪气。这种阶梯型等温线是先形成第一层二维有序的分子层后，再吸附第二层，第二层显然受第一层的影响，因此成为阶梯型。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/2f1b1b14-d591-4786-98e0-0eef916902cd.jpg" title=" 6.jpg" alt=" 6.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 典型吸附理论浅析 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 不同的固体表面与吸附质组合得到各种不同的吸附等温线，这些等温线的形状反映了固体表面结构、孔结构和固体-吸附质的相互作用，通过解析这些等温线就能知道吸附相互作用和表征固体表面。对于常见的等温线，提出许多吸附相互作用的理论。下面仅介绍目前具有代表性的理论。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔于1916年根据分子运动理论和一些假定提出的。这个理论认为，在固体表面的分子或原子存在向外的剩余价力，可以吸附分子，吸附位可以均匀的分布在整个表面，但是只是吸附在表面的特定位置，称之为特异吸附。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " Langmuir吸附等温方程如下式： /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/81e08f48-a1ad-4e98-9589-7ca91cac2197.jpg" title=" a.png" alt=" a.png" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 其中，P为氮气压力、V为实际吸附量、Vm为单层饱和吸附量、b为与吸附热相关的常数。在不同的氮气压力P下测出氮气的实际吸附量V，用Langmuir方程作图得到一条直线，该直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm,进而计算出比表面，称为Langmuir比表面，Langmuir比表面对于微孔具有重要的意义。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 布鲁诺（Brunauer）、埃麦特（Emmet）和泰勒（Teller）于1938年在Langmuir方程基础上提出的描述多分子层吸附理论，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，推出氮吸附量随氮气分压而变的BET方程： /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/e4e4e5d7-cb69-473d-84f0-ceda0cf74951.jpg" title=" b.png" alt=" b.png" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 分析得出，P/P0在0.05～0.35范围中，BET是一个线性方程，该直线的斜率与截距之和的倒数是单层饱和吸附量，从而算出比表面积。通过BET方程求出比表面积成为目前国际通用的方法，被称为BET比表面。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 根据材料不同，特别是微孔材料，由于在很低的压力下就完成了单层吸附，因此，BET方程的线性范围会向低压方向移动。对于孔径极小的分子筛，线性范围应取0.005～0.01；微孔材料的线性范围应取0.005～0.1；介、微孔复合材料线性范围应取0.01～0.2；介孔、大孔材料的线性范围取0.05～0.35。但是根据实际材料的不同，线性范围的取点应根据实际情况进行调整，使BET直线的线性良好才具有一定的参考价值。对于微孔材料，更接近于单层吸附的特征，Langmuir比表面值应具有更大的参考意义。 /p p style=" text-align: right " strong 作者：精微高博 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （本文由精微高博团队供稿，不代表仪器信息网本网观点） /p